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绿色化学(新兴交叉学科)

按照美国《绿色化学》(GreenChemistry)杂志的定义,绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学 技术.它可通过使用 自然能源,避免给环境造成负担、避免排放 有害物质.利用太阳能为目的的 光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发,并考虑节能、节省资源、减少 废弃物排放量。

绿色化学又称“环境无害化学”、“ 环境友好化学”、“清洁化学”,绿色化学是近十年才产生和发展起来的,是一个 “新化学婴儿”。它涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科,内容广泛。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段,因而过程和终端均为零排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。

按照美国《绿色化学》(GreenChemistry)杂志的定义,绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学 技术.它可通过使用 自然能源,避免给环境造成负担、避免排放 有害物质.利用太阳能为目的的 光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发,并考虑节能、节省资源、减少 废弃物排放量。

绿色化学又称“环境无害化学”、“ 环境友好化学”、“清洁化学”,绿色化学是近十年才产生和发展起来的,是一个 “新化学婴儿”。它涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科,内容广泛。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段,因而过程和终端均为零排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。

化学在为人类创造财富的同时,给人类也带来了危难。而每一门科学的发展史上都充满着探索与进步,由于科学中的不确定性,化学家在研究过程中不可避免地会合成出未知性质的化合物,只有通过经过长期应用和研究才能熟知其性质,这时 新物质可能已经对环境或人类生活造成了影响。

传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重,目前全世界每年产生的有害废物达3亿吨~4亿吨,给环境造成危害,并威胁着人类的生存。严峻的现实使得各国必须寻找一条不破坏环境,不危害人类生存的可持续发展的道路。化学工业能否生产出对环境无害的化学品?甚至开发出不产生废物的工艺?绿色化学的口号最早产生于化学工业非常发达的美国。1990年,美国通过了一个“防止污染行动”的法令。1991年后,“绿色化学”由 美国化学会(ACS)提出并成为美国环保署(EPA)的中心口号,并立即得到了全世界的积极响应。

传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重,目前全世界每年产生的有害废物达3亿吨~4亿吨,给环境造成危害,并威胁着人类的生存。化学工业能否生产出对环境无害的化学品?甚至开发出不产生废物的工艺?有识之士提出了绿色化学的号召,并立即得到了全世界的积极响应。绿色化学的核心就是要利用化学原理从源头消除污染。

绿色化学给化学家提出了一项新的挑战,国际上对此很重视。1996年,美国设立了“绿色化学挑战奖”,以表彰那些在绿色化学领域中做出杰出成就的企业和科学家。绿色化学将使化学工业改变面貌,为子孙后代造福。

迄今为止,化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的,当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。近年来,由于化学工业向大气、 水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质。以1993年为例,美国仅按365种有毒物质排放估算,化学工业的排放量为30亿磅。因此,加工费用又增加了废物控制、处理和埋放。环保监测、达标,事故责任赔偿等费用。1992年,美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元,清理已污染地区花去7000亿美元。1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元,环保费用为10亿美元。所以,从环保、经济和社会的要求看。化学工业不能再承担使用和产生 有毒有害物质的费用。需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。

1990年美国颁布了污染防止法案。将污染防止确立为美国的国策。所谓污染防止就是使得废物不再产生。不再有废物处理的问题,绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。1995年4月美国副总统Gore宣布了国家 环境技术战略。其目标为:至2020年 地球日时。将废弃物减少40-50%,每套装置消耗原材料减少20一 25%。1996年美国设立了总统绿色化学挑战奖。这些政府行为都极大的促进了绿色化学的蓬勃发展。另外。日本也制定了新阳光计划。在环境技术的研究与开发领域。确 定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧化碳固定与利用技术等绿色化学的内容。总之,绿色化学的研究已成为国外企业、政府和学术界的重要研究与开发方向。 这对我国既是严峻的挑战,也是难得的发展机遇。

绿色化学又称环境友好化学,它的 主要特点是:

1.充分利用资源和能源,采用无毒、无害的原料;

2.在无毒、无害的条件下进行反应,以减少废物向环境排放;

3.提高原子的利用率,力图使所有作为原料的 原子都被产品所消纳,实现“ 零排放”;

4.生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。

反应物的原子全部转化为期望的最终 产物

原子的利用率,力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳,实现“零排放”;

(4)生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。

绿色化学给化学家提出了一项新的挑战,国际上对此很重视。1996年,美国设立了“绿色化学挑战奖”,以表彰那些在绿色化学领域中做出杰出成就的企业和科学家。绿色化学将使化学工业改变面貌,为子孙后代造福。

毒性很小。

●设计化学产品时应尽量保持其功效而降低其毒性。

●尽量不用辅助剂,需要使用时应采用无毒物质。

●能量使用应最小,并应考虑其对环境和经济的影响,合成方法应在 常温、常压下操作。

●最大限度地使用可更新原料。

●尽量避免不必要的衍生步骤。

●催化试剂优于 化学计量试剂。

●化学品应设计成使用后容易降解为无害物质的类型。

●分析方法应能真正实现在线监测,在有害物质形成前加以控制。

化工生产过程中各种物质的选择与使用,应使化学事故的隐患最小。

H2O2分解制 O2代替 KClO3分解法,实现了原料和反应过程的绿色化。

(2)防止实验过程中尾气、废物等环境的污染,实验中有危害性气体产生时要加强尾气吸收,对实验产物尽可能再利用等。

(3)在保证实验效果的前提下,尽量减少实验试剂的用量,使实验小型化、微型化。

(4)对于危险或反映条件苛刻,污染严重或仪器、试剂价格昂贵的实验,可采用计算机模拟化学实验或观看实验录像等办法。

(5)妥善处置实验产生的废物,防止环境污染。

1.开发"原子经济"反应

Trost在1991年首先提出了 原子经济性(Atom economy 的概念,即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子 中的原子百分之百地转变成、产物,不生 副产物或废物。实现废物的"零排放"(Zeroemission)。对于大宗基本有机原料的生产来说,选择原子经济反应十分重要。

近年来,开发新的 原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均在开发 钛硅分子筛催化氧化 丙烯环氧丙烷原子经济新方法。此外, 针对钛硅分子筛 催化反应体系,开发降低钛硅分子筛合成成本的技术,开发与反应匹配的工艺和 反应器仍是今后努力的方向。

在已有的原于经济反应如烯烃氢 酰化反应中。虽然反应已经是理想的。但是原用的 油溶性均相铑 络合催化剂与产品分离比较复杂,或者原用的钴催 化剂运转过程中仍有废催化剂产生,因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研 究领域。由于水溶性 均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易。再加以水为溶剂,避免了使用挥发性 有机溶剂,所拟开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦 络合物已成功用于丙烯氢甲 酰化生产外,近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在 加氢二聚、选择性加氢、C一C键偶联等方面也已获得重大进展,C6以上烯烃氨甲酰化 制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。以上可见,对于已在工业上应用的 原子经济反应。也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究。加以改进。

2.采用无毒、无害的原料

为使制得的中间体具有进一步转化所需的 官能团和反应性,在现有化工生产中仍使用剧毒的 光气氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全。 需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。

在代替 剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面。Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系 中采用一氧化碳直接羰化 有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由Manzer,;开发成功。Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产 碳酸二甲酯的新方法。Komiya研究开发了在固态熔融的状态下。采用双酚A碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术。它取代了常规的光气合成路线。并同时实现了两个绿色化学目标。一是不使用有毒有害的原料,二是 由于反应在 熔融状态下进行。不使用作为溶剂的可疑的致癌物一甲基 氯化物

关于代替剧毒 氢氰酸原料,Monsanto公司从无毒无害的 二乙醇胺原料出发。经过催化脱氢。开发了安全生产氨基二 乙酸钠的工艺,改变了过去的拟氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步 合成路线。并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。

3.采用无毒、无害的催化剂

目前烃类的烷基化反应一般使用氧氟酸、硫酸、 三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是,对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、 污染环境。为了保护环境。多年来国外正从 分子筛、杂多酸、 超强酸等新催化材料中大力开发 固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的 乙苯 液相烃他技术引人注 目,这种 催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过99.6%。而且催化剂寿命长。还有一种生产线性 烷基苯固体酸催化剂替代了 氢氟酸催化剂,改善了生产环境,已工业化。在 固体酸 烷基化的研究中。还应进一步提高催化剂的选择性。以降低产品中的杂质含量; 提高催化剂的稳定性。以延长运转周期;降低原料中的苯烯比。以提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化炼油工业中提供高辛烷值 组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现,限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。

4.采用无毒、无害的溶剂

大量与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品,而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。 当前广泛使用的溶剂是挥发性 有机化合物(VOC)。其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成。有的会引起 水源污染。因此。需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。

在无毒无害溶剂的研究中。最活跃的研究项目是开发 超临界流体(SCF)。特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点 (3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度。因而有常规液态溶剂的溶解度;在相同条件下。它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质速度。而且 由于具有很大的可压缩性。流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。

除采用 超临界溶剂外。还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/ 水相 界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂,但由于其溶解度有限,限制了 它的应用,而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中。一般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较大的溶剂,如 二甲基甲酰胺二甲基亚砜、醋酸等。采用无溶剂的 固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向,如用微波来促进固、固相 有机反应

5.利用可再生的资源合成化学品

利用 生物量(生物原料)(Biomass)代替当前广泛使用的石油,是保护环境的一个长远的发展方向。1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxaA大学M. Holtzapp教授,就是在于其开发了一系列技术。把废 生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。

物质主要由淀粉及纡 维素等组成。前者易于转化为葡萄糖,而后者则由于结晶及与木质素共生等原因,通过 纤维素酶等转比为葡萄糖,难度较大。Frost 报道以葡萄糖为原料,通过酶反应可制得己二酸邻苯二酚对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯开始采制运作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的致癌物质,以经济和技术上可行的方式,从合成大量的有机原料中去除苯是具有竞争力的绿色化学目标。

另外,Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型 聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题,因此引起人们的特别兴趣。其优越性在于聚合物原料单体实现了无害化, 生物催化转化方法优于常规的聚合方法,Gross的聚合物还具有生物降解功能。

6.环境友好产品

在环境友好产品方面。从1996年美国总统绿色化学挑战奖看,设计更安全化学品奖授予RohmHaas公司。由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。 小企业奖授予Donlar公司。 因其开发了两个高效工艺以 生产热聚天冬氨酸,它是一种代替 丙烯酸的可生物降解产品。

在环境友好机动车燃料方面,随着环境保护要求的日益严格。1990年美国清洁空气法(修正案)规定,逐步惟广使用新配方汽油,减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的 臭氧光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的 蒸汽压、苯含量,还将逐步限制芳烃和烯烃含量。还要求在汽油中加入含氧化合物,比如 甲基叔丁基醚甲基叔戊基醚。这种新配方汽油的 质量要求已推动了汽油的有关炼油技术的发展。

柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油。美国要求硫含量不大于0.05%,芳烃含量不大于20%,同时十六烷值不低于40; 瑞典对一些柴油要求更严。为达到上述目的,一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂;二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。

此外,保护 大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用。防止“ 白色污染”的 生物降解塑料也在使用。

绿色化学是设计没有或只有尽可能小的对环境产生负面影响的,并在技术上、经济上可行的化学品和化学过程的科学。事实上,没有一种化学物质是完全良性的,因此,化学品及其生产过程或多或少会对人类产生负面影响,绿色化学的目的是用化学方法在化学过程中预防污染。

由于绿色化学的重要性,1995年,美国设立了“总统绿色化学挑战奖”,以表彰在绿色化学化工领域的研究和开发中有重大突破和成就的个人和单位。

绿色化学的发展还可能将传统的化学研究和化工生产从“粗放型”转变为“ 集约型”,充分地利用每个原料的原子,做到物尽其用。

要发展绿色化学意味着要从过去的污染环境的化工生产转变为安全的、清洁的生产。

清洁生产的重点在于:

①设计比现有产品的毒性更低或更安全的化学品,以防止意外事故的发生;

②设计新的更安全的、对环境良性的 合成路线,例如尽量利用 分子机器型催化剂、 仿生合成等,使用无害和可再生的原材料;

③设计新的反应条件,减少废弃物的产生和排放,以降低对人类健康和环境产生的危害。

在现今社会中,一提起“化学”,很多人都要紧皱双眉,因为他们都认为“化学”是引起环境污染的源泉。其实,这完全是因为对“化学”这门科学缺乏全面认识而造成的一种误解,只要你留心地观察和仔细地思考一下,在我们的衣食住行以及战胜疾病等方面,样样都离不开化学家的帮助,可以毫不夸张地说,人类的生活离不开化学的发展。

诚然,化学品和化工生产造成了环境污染,但是,“ 解铃还需系铃人”,相信化学家能够利用提倡绿色化学和绿色生产以及防止污染、治理污染的方法来消除环境污染,成为环境的朋友。

中国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃。

1995年, 中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。

1996年,召开了“工业生产中 绿色化学与技术”研讨会,并出版了《绿色化学与技术研讨会学术报告汇编》。

1997年,国家自然科学基金委员会中国石油化工集团公司联合立项资助了“九五重大基础研究项目”“环境友好石油化工 催化化学与化学反应工程”;中国科技大学绿色科技与开发中心在该校举行了专题讨论会,并出版了《当前绿色科技中的一些重大问题》论文集; 香山科学会议以“可持续发展问题对科学的挑战---绿色化学”为主题召开了第72次学术讨论会。

1998年,在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会;《化学进展》杂志出版了《绿色化学与技术》专辑; 四川联合大学也成立了绿色化学与技术研究中心。

上述活动已推动了我国绿色化学的发展。


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