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浊点

浊点(Cloud point),非离子表面活性剂的一个特性常数,其受表面活性剂分子结构和共存物质的影响。表面活性剂的水溶液,随着温度的升高会出现浑浊现象,表面活性剂由完全溶解转变为部分溶解,其转变时的温度即为浊点温度。浊点(CP) 是非离子表面活性剂(NS) 均匀胶束溶液发生相分离的温度,是其非常重要的物理参数。

(1) 油类、清漆等液体样品在标准状态下冷却至开始出现混浊的温度为其浊点。混浊是由于水分或固体从样品中析出。燃料油、润滑油等的浊点越低,则其所含的水分或固体石蜡越少。其估测一般采用国家标准GB/T 6986-2014石油产品浊点测定法。

(2) 非离子型表面活性剂,在水溶液中的溶解度随温度上升而降低在升至一定温度值时出现混浊,经放置或离心可得到两个液相,这个温度被称之为该表面活性剂的浊点(Cloud point)。

这类表面活性剂以其醚键中的氧原子与水中的氢原子以氢键形式结合而溶于水。氢键结合力较弱,随温度升高而逐渐断裂,因而使表面活性剂在水中的溶解度逐渐降低,达一定温度时转为不溶而析出成浑浊液。浊点与表面活性剂分子中亲水基和亲油基质量比有一定关系。

浊点的范围跟产品的纯度有一定关系,质量好、纯度高的产品浊点明显,质量差的不明显。

常用非离子型表面活性剂的浊点:

OP/NP系列(烷基酚聚氧乙烯醚)

OP-9

OP-10

OP-15

OP-20

OP-40

浊点/°C(1%溶液)

60-65

68-78

94-99

>100

>100

O系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)

O-10

O-15

O-20

浊点/°C(1%溶液)

72-76

81-85

88-91

EL系列(氢化蓖麻油聚氧乙烯醚)

EL-20

EL-30

EL-40

EL-60

EL-80

浊点/°C(1%溶液)

≤30

≥45

70-84

85-90

≥91

浊点不仅取决于NS 的分子结构,而且受添加物(如无机电解质、极性有机物、表面活性剂、聚合物等) 的影响很大,同时与NS 的浓度也有关系 。

1. NS 的浓度对浊点的影响

随着NS 浓度的升高,其浊点是先下降后上升。这是因为在浊点到达最低值之前,表面活性剂浓度升高仅使胶束的数目增加,导致胶束之间相互碰撞的几率增大,聚集的可能性增加,因此易引起与水相分离,使浊点降低。浊点达到最小值时,随着NS 浓度的增大,胶束形状由球状向棒状转变,从而导致胶束粒子的回旋半径增大,溶液粘度增加,胶束彼此相遇的几率降低,导致浊点升高。

2. 无机电解质对浊点的影响

Schott 等发现,浊点的变化量Δ与外加电解质的浓度近似呈线性关系,尤其是在低浓度区,并且各个离子所引起的浊点变化量具有代数加和性。他们从令ΔNO3-= 0 出发,通过实验计算出许多阴离子和阳离子对一些NS的浊点变化值,发现除了Na+、K+、Cs+、NH4+ 、Rb+ 外,所有被测阳离子都具有升高浊点作用。其原因是许多阳离子具有络合作用,即醚中的氧所提供的孤对电子能填入金属离子的空轨道形成络合物,大大增强了极性基的亲水性。然而Na+、K+、Cs+、Rb+ 和NH4+均不能与乙氧链形成络合物,却能与NS 的极性基争夺水分子,所以使浊点降低。

阴离子对乙氧链型NS 浊点的影响服从Hofmeister 感胶离子序。根据它们对水结构的影响,阴离子可分为结构形成阴离子可促进水分子通过氢键形成聚集体,和结构破坏阴离子可促使水分子聚集体的解聚。前者离子半径小和/或带多价负电荷,因而电荷密度大,能产生强静电场,从而能束缚比较多的水分子,增大水的粘度和表面张力,促进水分子聚集体的生成,降低浊点。一般这些离子具有电负性高和极化率低的特点,感胶离子数一般≤8 ,如F-、OH-、SO42-、PO43- 等。而后者具有低电负性和高极化率的特点,由于电荷密度低,只能产生弱静电场,体相中的水分子聚集体容易解聚,因而起到盐溶作用,其感胶离子数一般≥11,如I- 、SCN- 等,因此这些离子也被称为向混乱型阴离子。随着向混乱型阴离子浓度的增大,当大部分或全部水分子聚集体变成自由水时,浊点便出现一极大值;再随着无机盐浓度的升高,由于阳离子的盐析作用(因为一般使用钠盐),会使浊点降低。Goel指出,只有当电解质浓度大于一个临界最低浓度时,才能表现出它们对浊点的作用。并且对于阳离子相同的电解质,其阴离子的感胶数越大,临界最低浓度也越大,NS 的浊点变化量越小。所以对于阳离子相同的无机电解质,阴离子感胶数越大,对NS 的浊点影响越小。

3. 极性有机物对浊点的影响

NS 的浊点与外加极性有机物的碳氢链长、极性基团类型和数目都有关系,并且与各有机物的浓度呈相当好的直线关系,尤其是在低浓度区。Gu 等 研究了21 种极性有机物对1 (wt) %的TX-100水溶液浊点的影响后,发现与水可无限混溶的极性有机物升高了TX-100 的浊点,而在水中部分溶解的极性有机物降低了TX-100 的浊点。这是因为前一类有机物通过改变溶剂水的结构,降低了介质的极性,同时部分有机物吸附于胶束2水界面,通过其溶剂化作用,使NS 的胶团化作用受到了限制,浊点升高。而后一类有机物分子由于增溶于胶束栅栏层之中,导致胶束体积膨胀,从而降低NS 的浊点。对于一组同系物而言,它们对NS 浊点的影响程度与其疏水烷基链长有关。一般,在一定温度下,有机物烷基链越长,使NS 水溶液发生相分离所需的有机物浓度越低。因此是NS 和有机物在水中的相对溶解度决定了浊点的变化。

4. 表面活性剂对NS 浊点的影响

在NS 溶液中加入离子型表面活性剂( IS) 能显著增大其浊点,并且与电解质对浊点的影响不同的是,对NS 不存在临界最低浓度,在浓度极低时就能对浊点产生影响 。这是因为NS 与IS 形成了混合胶束,当外加IS 浓度较低时,IS 插入NS 胶束界面膜内,形成以NS 为主的混合胶束,胶束表面电荷密度增大,浊点显著升高;当IS 浓度逐渐增大以至形成以IS 为主的胶束时,NS 插入IS 胶束界面膜中,使IS 极性头之间产生屏蔽,浊点再次显著升高。外加两性表面活性剂对NS 浊点基本没有影响,向NS 溶液中加入等量阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂也不影响其浊点。

5. 聚合物对NS 浊点的影响

Qiao 等研究了不同分子量的聚乙二醇(PEG) 对NS 浊点的影响后,发现小分子量的PEG升高了NS 的浊点,而大分子量的PEG则起到相反的作用。这是因为长链PEG的无规线团包裹在胶束周围,形成一种特殊的聚合物-胶束复合物冠状内链胶束。由于相邻胶束之间NS单体的交换,导致胶束之间相互吸引,从而使胶束容易发生碰撞。因此,聚合物的链越长,聚合物所起的“桥梁”作用越明显,胶束碰撞的机会越多,导致浊点下降。而对于小分子量的PEG,其乙氧链短,只能部分覆盖在胶束界面,由于聚合物链的空间效应和溶剂化作用导致胶束之间碰撞机会减少,从而引起浊点升高。应该提及的是,分子量的高低是相对于NS胶束的尺寸而言的。

对于浊点高于100℃的NS,常压下无法直接测量。于是文献提出了估测高于100℃浊点的两种方法。其一是外延法,选一种起盐析作用的电解质,常压下测定不同电解质浓度时的浊点值并作图,再外延至浓度为零处,即为近似的浊点值。为减少外延的任意性,宜多测几种电解质,然后取平均值。当然,这种方法具有一定的局限性,因为在高压下,浊点是否与电解质的浓度呈线性关系是未知的。但是这对于研究高温高压下NS的相行为具有一定的参考价值。其二是对比法,假设对于结构相似的NS,其浊点变化主要取决于电解质的品种。先选一种与未知浊点的NS结构相似,且常压下浊点低于100℃的NS,测量其加入盐析电解质所引起的浊点变化值,再测量存在该浓度盐析电解质时未知浊点的NS 的浊点,然后加上变化值,即得该NS的浊点近似值。


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