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贮氢材料

贮氢材料(hydrogen storage material)是在一般温和条件下,能反复可逆地(通常在一万次以上)吸入和放出氢的材料。又称贮氢合金或储氢金属化合物。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢,适当加温或减小氢气压强时又能放氢。

贮氢材料多为易与氢起作用的某些过渡族金属、合金或金属间化合物。由于这些金属材料具有特殊的晶体结构,使得氢原子容易进入其晶格的间隙中并与其形成金属氢化物。其贮氢量可达金属本身体积的1000~1300倍。氢与这些金属的结合力很弱,一旦加热和改变氢气压强,氢即从金属中释放出来。

60年代末,美国布鲁海文国家实验室首先发现镁镍合金具有吸氢特性。几乎同时,荷兰菲浦实验室在研究作为磁性材料IaNi5的性能时,偶然发现LaNi5能大量可逆吸、放氢的性能。1974年日本松下电器公司发现钛锰合金具有极高的吸氢能力。中国贮氢材料的研究始于70年代末,解决了TiTe的常温活化难题,浙江大学发展了 Mn1-x CaxNi5系贮氢材料。

某些过渡金属、合金和金属间化合物,由于特殊的晶体结构,使氢原子容易进入其晶格间隙中并形成金属氢化物,因此储氢量很大,可贮存比其本身体积大1000~1300倍的氢,当加热时氢就能从金属中释放出来。氢在金属中的这种吸入和释放,取决于金属和氢的相平衡关系并受温度、压力和组分的制约。

通常,贮氢材料的贮氢密度都很大,比标准状态下的氢密度(5.4×1019at/cm3)高出几个数量级,甚至比液氢的密度(4.2×1022at/cm3)还高。由于贮氢材料具有上述特性,用它储运氢气既轻便又安全,不仅无爆炸危险,还有可贮存时间长又无损耗等优点。氢,普遍被认为是人类最理想的清洁的高密度能源,燃烧时只产生水而没有污染物,对环境保护有利。但要实现氢能源体系,氢的贮存问题首先要顺利解决,因此研究贮氢材料特别重要。

已实用和研究发展中的贮氢材料主要有:

①镁系贮氢合金。主要有镁镍、镁铜、镁铁、镁钛等合金。具有贮氢能力大(可达材料自重的5.1%~5.8%)、价廉等优点,缺点是易腐蚀所以寿命短,放氢时需要250℃以上高温。

②稀土系贮氢合金。主要是镧镍合金,其吸氢性好,容易活化,在40℃以上放氢速度好,但成本高。

③钛系贮氢合金。有钛锰、钛铬、钛镍、钛铁、钛铌、钛锆、钛铜及钛锰氮、钛锰铬、钛锆铬锰等合金。其成本低,吸氢量大,室温下易活化,适于大量应用。

④锆系贮氢合金。有锆铬、锆锰等二元合金和锆铬铁锰、锆铬铁镍等多元合金。在高温下(100℃以上)具有很好的贮氢特性,能大量、快速和高效率地吸收和释放氢气,同时具有较低的热含量,适于在高温下使用。

⑤铁系贮氢合金。主要有铁钛和铁钛锰等合金。其贮氢性能优良、价格低廉。

金属贮氢材料是一种多功能的功能材料,下述功能,可供开发出多种技术产品。

它所放出的氢可供直接燃烧产物,或供其他所需部门使用,如半导体生产,燃氢汽车,燃料电池发电,氢能电动车等。

贮氢材料在吸、放氢过程中,同时有热量的放出和吸入,利用这一吸、放热的功能,可开发出热泵、贮热、回收热等节能设备。

金属贮氢材料吸、放氢时,有一定平衡压,随温度的升高,其平衡压将迅速升高。如某些贮氢材料贮氢后的平衡压在100℃时达5~12MPa的压力。

贮氢材料本身具有一定的电化学催化功能,同时,所释放出的氢也极易转化成电能,因此可利用此功能开发二次电池。

贮氢材料在多次吸、放循环后,将自粉碎成细粉,利用这一功能可制成超细粉末,如制备超细合金和金属粉末等,在技术上有很大潜力。

贮氢材料在某些有机化学加氢以及合成氨工业中作为催化剂已显示出有独特作用,可望研制成低温低压合成氨催化剂。其他如分离氢的同位素功能,吸气功能,净化功能等尚有待进一步开发。

主要有钛铁系,镧镍系,镁镍系和钛铬系等。

属AB型,A代表钛,B代表铁、钴、镍等,最常见的为钛铁贮氢材料,贮氢量可达占材料自重的1.75%~1.89%。最初有一活化的难题,在高真空条件下,加热到300~400℃才开始吸氢。中国科学家解决了这一难题,在室温条件下一般真空度就可开始吸氢。此材料原料来源广,成本低,有利于大量使用。德国研制的氢能汽车、美国研制的燃料电池电动车,就是以钛铁贮氢罐供氢的。

属AB5型,A代表镧及混合稀土系金属,B代表镍、钴等,贮氢量为1.4%~1.5%,它可在室温下活化,吸、放氢平衡压为0.1~0.5MPa(20~30℃),放氢压力稳定。为降低成本,改善性能,现已广泛使用混合稀土金属或富镧混合稀土金属取代镧,也可以用铝、铁等取代部分镍。

属A2B型(Mg2Ni),是一种较早研制成的贮氢材料,贮氢量可达3.4%~6.0%,但放氢温度要求在250~320℃之间,限制了其应用。在贮存太阳能等技术中可发挥其优越性。

钛铬系

典型代表是Ticr2,属AB2型,进一步发展为TiZrCrMnVFe,德国HWT公司有商品贮氢罐出售,他们已制成可贮存2000m3的大型贮氢罐,经改性后这类贮氢材料还可满足不同用途的需要。

里鲍茨(libowitz)提出的体心立方型钒系贮氢材料,它的熵值高,可用于设计成高效热泵,是新一类贮氢合金系列。

贮氢材料应用很广,而且仍在不断发展中。

金属氢化物可再充式电池(简写为NiMH电池)是贮氢材料应用取得最显著实际成就的新领域,日本在1994年已生产AA型镍氢电池2亿支,我国在1994年生产AA型NiMH电池近100万支,生产NiMH电池用的贮氢材料近100t。

贮氢材料贮氢后,其体积浓度大于液氢,几种贮氢材料贮氢后的浓度(每立方厘米中的氢原子数×1022)分别为:液氢(20K)4.2,FeTiH 1.76,LaNi5H 6.7 ,ZrH27.3,TiH29.2同时,贮氢后一般只有0.5~2.0MPa的压力,比高压钢瓶贮氢安全,比液氢也安全,成本低。贮氢材料贮氢后放出的氢,纯度可达99.9999%。

为回收各种热能和贮热。过去用贮氢材料二段式热泵一次升温,发展到三段式热泵二次升温,可使65~75℃的废热水产生蒸汽用于再发电。并可利用环境热、太阳能热源制成空调机和贮热,或用于化工厂、冶金厂、发电厂的废热回收。

用贮氢材料可制成静态氢压缩机和深冷致冷器。已制成的25K致冷器可用于空间探测、红外探测系统中的冷源,它只须以水为介质和以太阳能作低级能源即可工作。还可以制成77K。液氮致冷器。利用贮氢材料制成的压缩机可用于高压氢装瓶,还可利用太阳能制成海水淡化装置等。

利用一种或几种新型贮氢材料,可分离同位素氘、氚,以及贮存氘、氚,这在军事工业中有很重要的作用。

贮氢材料用作催化剂早有报导,如LaNis、TiFe等用于常温低压合成氨工艺以及某些有机化合物加氢工艺。

利用上述贮氢材料产生压力的功能以及不同贮氢材料的Pc一T曲线的不同数值,将一小型贮氢器上的压力表改成温度指示盘,经校正后即成温度指示器。它体积小,不怕震动,美国SystemDonier公司生产的这种温度指示器,广泛用于各种喷气飞机上。它还可以改制成火警报警器和窗户自动开闭器等。

也是利用贮氢材料的压力和机械能功能,某些贮氢材料加热到100℃即可达到6~13MPa的压力,则可用于机器人动力系统的激发器、动力源。其特点是没有旋转部件反应灵敏,便于控制,反弹和振动小。

由于某些贮氢合金有较强的吸气能力,特别对氢、COz、CO、水分、甲烷均有一定吸附能力,因此可作为吸气剂,以保持各种真空器件长时间的高真空,在技术上有重要作用。

电动汽车的关键技术是可移动式高效高密度蓄电池。可充式二次电池有多种多样,其中能量密度最高、寿命最长、成本最低、功率密度最大者首推带有高效供氢系统的质子交换膜式燃料电池,这种供氢系统就是由贮氢材料制成的贮氢罐。在21世纪初,这种清洁的电动车,将是城市交通的必然发展趋势,需求量将是极大的。

贮氢材料正向多元化,高容量,低成本方向发展,向复合材料过渡,正在采用新技术。例如有报道说经磁性技术搅拌贮氢量可大大提高。在改善贮氢材料的性能方面的技术还有:

(1)表面微包覆技术;

(2)表面化学处理技术;

(3)薄膜技术,即将贮氢材料制成薄膜;

(4)贮氢材料的浆料技术,即利用某些有机液体与贮氢材料混成均匀浆料,有利于改善贮氢材料的导热性能及流动性。

其他制备贮氢材料的新工艺有采用铝热还原法及自蔓延高温合成技术从钛铁矿、钒铁矿直接还原成贮氢材料,还有回收和再生贮氢材料的技术等。


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