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卟啉

卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(=CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。

卟啉(读音:bǔ lín)porphyrin(s)是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(=CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩(porphin,C20H14N4),有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子,是一个高度共轭的体系,并因此显深色。“卟啉”一词是对其英文名称porphyrin的音译,其英文名则源于希腊语单词,意为紫色,因此卟啉也被称作紫质。许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中,如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。卟啉或经过修饰的卟啉可以与铁、钴、铝等金属配位,在助催化剂的共同作用下催化二氧化碳与环氧化合物共聚。人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病,也称紫质症。

通常卟啉分为两类,第一类:脂溶性卟啉化合物,通常溶于有机溶剂,如氯仿, 二氯甲烷, 乙酸乙酯, 苯等脂溶性溶剂, 在石油醚, 正己烷等溶解度很小; 第二类: 水溶性卟啉化合物, 通常溶于水, 甲醇, 乙醇, 丙酮, 乙腈等亲水性有机溶剂中. 卟啉化合物的熔点通常大于300度, 紫红色固体粉末或结晶固体.具有一定的光敏性质,在紫外或可见光作用下,能有效释放单线态氧.

早期的卟啉是从含有卟啉化合物的天然产物中通过提取、分离、纯化等方法得到的,如血红素、叶绿素等。目前有两种途径得到目标卟啉分子:天然卟啉的结构修饰和卟啉化合物的全合成。天然卟啉的结构修饰虽然能很方便地进行结构的改造,但是受到结构本身的限制,同时外环官能基团的选择上也十分有限,此外,也限制了卟啉化合物的本身生理活性。因此,通常人们需要通过全合成的办法,来获得具有特定生理活性和功能的卟啉分子。通过合成设计,获取不同种类和功能的卟啉化合物推进了卟啉化学的发展,扩宽了其应用前景。卟啉的合成方法归纳如下:

1.单吡咯的四聚合成

Alder-Longo法,用2,5-未取代的吡咯与提供桥联亚甲基的醛反应,得到具有对称性的卟啉,可用来合成meso-四取代的卟啉(如图1)。当改变取代基R和R1的种类,调整醛和吡咯的比例,可以合成多种对称和不对称的卟啉。

另一种单吡咯的四聚反应是以2-取代的吡咯为原料,能得到中心对称的(二种不同的取代基位于交替位置)的卟啉,又称为“head-to-tail”环缩合(如图2)。

图1 Alder-Longo法

图2 head-to-tail环缩合

2.二吡咯中间体的缩合

Fischer法:1-bromo-9-methyldipyrromethenes在200°C的有机酸(通常是采用丙酸)中自聚得到较高产率的卟啉(如图3)。

图3 Fischer法

MacDonald法:1-unsubstituted-9-formyldipyrromethanes在酸催化剂(如氢碘酸或对甲基苯磺酸)下自聚(如图4)。因为二吡咯甲烷较易制备,这种合成方法应用较多。

图4 MacDonald法

3.“3+1”合成法

三吡咯化合物利用β-H和二甲酰基吡咯的醛基缩合(如图5)得到目标分子。

图5 3 +1 合成

4.线性四吡咯环化

以1-bromo-19-methyl-a,c-biladienes为中间体的环化(如图6),直接缩合得到目标卟啉化合物。

图6 线性四吡咯环化

是卟吩的衍生物。例如血红素是含铁卟啉化合物,叶绿素是含镁的卟啉化合物,维生素B12是含钴的卟啉化合物,它们在生物体内都有重要的生理功能。

卟啉,英文名称porphyrin.是生物体内的一种具有大共轭环状结构的金属有机化合物。卟吩是其前体,一分子卟吩结合一个金属离子便形成卟啉。卟啉及其衍生化合物广泛存在于生物体内和能量转移的相关的重要细胞器内。在动物体内主要存在于血红素(铁卟啉)和血蓝素(铜卟啉)中,在植物体内主要存在于维生素B12(钴卟啉)和叶绿素(镁卟啉)中,是血细胞载氧进行呼吸作用和植物细胞进行光和作用过程中的关键作用。因此,引起了化学家和生物学家的极大兴趣,人们相信卟啉在能量转移方面有着优异甚至神奇的作用。但卟啉也易因为某些原因在体内与其它物质化合而造成卟啉症,表现为皮炎、皮癣、老年斑等。卟啉化合物在高分子材料、化学催化、电致发光材料、分子靶向药物等不同领域的各个方面都有很大应用,世界科学界乃至化工工程学界对卟啉的研究热度正在逐年增加。

卟啉化合物广泛存在于不同时代、不同成因的石油、沥青等地质体中。

卟啉环是光合色素分子叶绿素的核心与灵魂,正是它特有的感光性才点亮了生命之光。这个神奇之环不仅能感受光子而且还能传递电子,正是这样的特性,使得它不仅在光合生物而且在几乎所有其它的生命形式中都不可或缺。

有两个事实强烈暗示细胞色素的血红素与叶绿素之间的同源性。其一是核心结构上两者的高度相似性(前者为铁卟啉,后者为镁卟啉),其二是现存生物中两者生物合成途径的相似性,两类化合物的合成途径中存在若干完全相同的中间产物。细胞色素C的变异相当缓慢:大约每2500万年有一个字母的变化,而其它蛋白如血纤维蛋白每60万年左右发生一次变化,比细胞色素C快40多倍。对生物生存来说,越核心的过程在进化上可能越保守,自然选择也就越不能容忍大的变化,细胞色素就是这样的重要分子。

血红素可视为叶绿素的衍生物,以叶绿素为核心的光化学反应中心在光合作用的起源中得到不断的选择、发展与优化,而一部分叶绿素分子演变为血红素,在电子传递链的不同节点承担角色(应该是由膜结构、氧化还原电位等所决定的一种组合吧,虽然多少有些随机性),还有一些就演化成了像在产甲烷菌中F430那样的辅基。变化多样的血红素分子是如此的成功,以至它们也变为了非光合细菌的电子传递链之必需。因此,血红素可能演化自古老的光合分子叶绿素,之后它成为了所有生命类群的电子传递链的必需成分,这可视为生命之光合作用起源的有力证据。

叶绿素与细胞色素的血红素辅基之间在结构上的相似性如下图所示。在从镁卟啉到铁卟啉的转变中发生了去环化作用(红色标记位置)。从进化上来看,膜耦联的叶绿素分子可能由磷脂与卟啉环加合而成。带箭头的蓝色虚线表示可能的演化方向。

(1)卟啉分子开关

分子开关是分子计算机的重要部件,它的主要优点就是组合密度高、响应速度快和能量效率高。

(2)模拟生物光合作用

卟啉化合物构成叶绿素等生物大分子的核心部分,参与植物光合作用等一系列重要过程。从80年代初开始,人们设计和合成了许多含有胡萝卜素、醌等官能团的卟啉类超分子体系来模拟和了解研究光合作用中心的光致电子转移和能量转移等过程,并取得了很大的进展。

(3)在太阳能电池中的应用

采用卟啉及其衍生物制备的有机太阳能电池主要有两种:肖特基型和P-N异质结型。特基型太阳能电池的结构为:玻璃基片/电极/染料/电极;P-N异质结型太阳能电池的结构为:玻璃基片/铟-锡氧化物(ITO)/n-型染料/p-型染料/电极。

(4)在有机电致发光方面的应用

由于卟啉类材料具有独特的光电特性,采用卟啉掺杂的发光材料已成为有机电致发光材料新的研究热点。卟啉化合物在溶液中具有强的荧光,但由于卟啉分子间容易聚集产生自身荧光猝灭,其固体的荧光很弱,量子效率低。因此采用单一的卟啉材料作为发光二极管很难实现。利用卟啉掺杂或高分子链中引入卟啉己成为有机电致发光材料的研究热点,其主要存在形式为未配位的或与金属配位的卟啉。

(5)在光存储器件方面的应用

卟啉化合物在光存储方面的应用涉及不多,主要是利用卟啉的特殊的光电特性设计新型光存储器件或者改善和提高光存储材料的性能。

(6)在光导材料方面的应用

有机光导(Organic Photoconductor,简称OPC)材料是一种倍受瞩目的光电信息功能材料,是指在光的作用下,能引起光生载流子的形成并迁移的一类新型有机功能材料,作为感光器件已应用于静电复印、全息照相、激光打印等信息处理设备,成为当代信息社会不可缺少的重要支柱之一。对卟啉光导性能的研究已逐渐引起重视,但多数是研究卟啉对其他优良光导材料的掺杂作用。


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