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呋喃丹

呋喃丹是一种氨基甲酸酯类杀虫剂和杀线虫剂。1963年由美国创制,1967年推广。纯品为白色结晶,25℃时水中溶解度为700ppm,在中性和酸性条件下较稳定,在碱性介质中不稳定,水解速度随pH值和温度的升高而加快。按中国农药毒性分级标准,呋喃丹高毒农药,不能用在蔬菜和果树上。 呋喃丹对鸟类危害性最大,一只小鸟只要觅食一粒呋喃丹足以致命。受呋喃中毒致死的小鸟或其它昆虫,被猛禽类、小型兽类或爬行类动物觅食后,可引起二次中毒而致死。 [1]

纯品为白色结晶,无臭味,可溶于多种有机溶剂,难溶于二甲苯、石油醚、煤油。 [2]

遇明火、高热可燃。受热分解放出有毒的氧化氮烟气。有害燃烧产物为一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 [2]

1.由邻硝基苯酚出发:

氯化反应:异丙烯在一定压力下氯化,制得甲基氯丙烯。氯化反应液经压滤、蒸馏等后处理,产物纯度可达96%。

醚化反应:邻硝基苯酚与甲基氯丙烯在碳酸钠存在下制得2-甲代烯丙基邻硝基酚醚。

克莱逊反应:2-甲代烯丙基邻硝基酚醚加热,经克莱逊反应转位生成2-(2-甲代烯丙基)-6-硝基苯酚。

环合反应:在无水氯化镁存在下,克莱逊重排产物环合成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-硝基苯并呋喃(俗称7-硝基)。

加氢反应:将7-硝基在钯/碳催化剂存在下,加压还原制得2,3-二氢-2,2-二甲基-7-氨基苯并呋喃(俗称7-氨基)。

重氮化反应:7-氨基与亚硝酸钠水溶液、浓硫酸进行重氮化反应,制得2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃重氮硫酸盐(俗称7-重氮硫酸盐)。

水解反应:7-重氮硫酸盐在CuSO4催化作用下水解成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(俗称7-羟基化合物)。

克百威的合成:将7-羟基化合物与异氰酸甲酯于溶剂中,在少量三乙胺存在下合成克百威。

2.也可采用甲氨基甲酰氯法,于55℃把MCC滴加到7-羟基化合物中,收率97%。

由邻苯二酚出发:这条工艺路线是邻苯二酚在无水丙酮溶剂中,在K2CO3KI存在下,与甲基氯丙烯加热生成2-甲基烯丙氧基酚,再加热转位,环合得到7-羟基化合物。然后在三乙胺存在下用异氰酸酯法合成克百威。

操作过程如下:

2-甲代烯丙基氧化苯酚制备 在氮气保护下,把40份(质量)碳酸钾和481份(质量)碘化钾缓慢加入到已搅拌混合好的322份(质量)邻苯二酚与300份(质量)无水丙酮溶液中。把得到的物质加热到回流温度,缓慢加入262份(质量)甲基氯丙烯。将该混合物回流反应30h,冷却并静置18h,过滤,滤液在减压下浓缩,残留的油状物用氯仿提取并水洗、干燥、浓缩、残留油经减压蒸馏得213份(质量)的2-甲代烯丙基氧代苯酚。

7-羟基化合物制备 将131份(质量)2-甲代烯丙基氧代苯酚转位环合,在200℃时出现放热反应,使温度迅速达到并维持275℃,得稠厚的糖浆状物,减压蒸馏得无色的2,2-二甲基-2,3-二氢-7-羟基苯并呋喃(7-羟基化合物)。

克百威的合成:16.6份(质量)7-羟基化合物在14份(质量)的乙醚中用5.8份(质量)异氰酸甲酸和0.1份(质量)三乙胺处理,其混合物在室温下搅拌,沉淀出白色结晶产品。分离固体结晶,得17.5份克百威。 [3]

广谱、高效、低残留、高毒性的氨基甲酸酯类杀虫、杀螨、杀线虫剂。具有内吸、触杀、胃毒作用,并有一定的杀卵作用,持效期较长,一般在土壤中半衰期为30~60d。可用于防治水稻螟虫、稻蓟马、稻纵卷叶虫、稻飞虱、稻叶蝉、稻象甲、玉米螟、玉米切根虫、棉蚜、棉铃虫、大豆蚜、大豆食心虫、螨类及线虫等。一般用量为6.8~10g有效成分/100m2,或3%颗粒剂225~300g/100m2。棉花种子处理可先将棉种经硫酸脱绒,再用35%种衣剂(有效成分为种子干重1%)包衣处理,可防治棉蚜、地老虎等害虫。

呋喃丹是氨基甲酸酯类广谱内吸杀虫杀螨杀线虫剂,可用于多种作物防治土壤内及地面上的300多种害虫和线虫。并有缩短作物生长期、促进作物生长发育从而有效提高作物产量的作用。呋喃丹对昆虫的致毒方式,主要是内吸杀虫作用。药剂施于土壤作物的根基部分,根系吸收后随水分输送到茎叶部,以达到治虫的目的;呋喃丹还有触杀作用。用于防治棉花蚜虫,水稻,玉米根虫,对水稻、玉米、花生等作物大部分害虫有效。 [3]

使用方法:

1.防治稻螟、稻飞虱、稻蓟马、稻叶蝉、稻瘿蚊、水稻潜叶蝇、稻水象甲、稻摇蚊等,可采用以下方法:

根区施药:在播种或插秧前,每亩用3%呋喃丹颗粒剂2.5-3.0千克,残效期可达40-50天。亦可在晚稻秧田播种前施用,对稻瘿蚊防治效果尤佳。

水面施药:每亩用3%呋喃丹颗粒剂1.5-2.0千克,掺细土15-20千克拌匀,均匀撒施水面,保持浅水,同时可兼治蚂蝗。为增加撒布的均匀度,可将上述用药量的3%呋喃丹颗粒剂与10倍量的半干土混合均匀,配制成毒土,随配随用,均匀撒施于水面。在保水好时,持效期可达30天。

播种沟施药:在陆稻种植区,3%呋喃丹颗粒剂与稻种同步施入播种沟内,每亩用药量为2.0-2.5千克。

旱育秧水稻:在插秧前7-10天向秧田撒施3%呋喃丹颗粒剂,每亩用(秧田)7-10千克,即每平方米秧田撒施10-15克,可防治本田发生的水稻潜叶蝇。

2.防治棉蚜、棉蓟马、地老虎及线虫等,根据各地区的条件可选用以下方法:

播种沟施药:在棉花播种时,每亩用3%呋喃丹颗粒剂1.5-2.0千克,与种子同步施入播种沟内。用机动播种机带有定量下药装置施药,则既准确又安全。

根侧追施:一般采用沟施或穴施方法进行追施,沟施每亩用3%呋喃丹颗粒剂2-3千克,距棉株10-15厘米沿垄开沟,深度为5-10厘米,施药后即覆土。穴施以每穴施3%颗粒剂0.5-1.0克为宜,在追施后如能浇水,效果更好,一般在施药4-5天后才能发挥药效。

种子处理:棉种要先经硫酸或泡沫硫酸脱绒,每千克棉种用35%呋喃丹种子处理剂28毫升加水混合拌种。

3.防治烟草夜蛾、烟蚜、烟草根结线虫以及烟草潜叶蛾、小地老虎、蝼蛄等地下害虫。

苗床期施药:每平方米用3%呋喃丹颗粒剂15-30克,均匀撒施于苗床上面,然后翻入土中8-10厘米,移栽烟苗前1周,需再施药1次,施于土面,然后浇水以便把呋喃丹有效成分淋洗到烟苗根区,可保护烟苗移栽后早期不受害虫危害。

本田施药:移栽烟苗时在移栽穴内施3%呋喃丹颗粒剂1-1.5克。

4.防治甘蔗害虫:呋喃丹对蔗螟、金针虫、甘蔗蚜虫、甘蔗蓟马及甘蔗线虫等有效,均可采取土壤施药法,于播种沟内施颗粒剂,每亩用3%呋喃丹颗粒剂2.2-4.4千克,施药后覆土。

5.防治大豆及花生害虫。

大豆蚜、大豆根潜蝇及大豆胞囊线虫:在播种沟内施药防治,每亩用3%呋喃丹颗粒剂2.2-4.4千克,施药后覆土。

花生蚜、斜纹夜蛾及根结线虫:在播种期采取带状施药的方法,带宽30-40厘米,每亩用3%呋喃丹颗粒剂4-5千克,施药后翻入10-15厘米中。在花生成株期,可侧开沟施药,每10米长沟内施3%呋喃丹颗粒剂33克,然后覆土。

6.防治玉米害虫:用3%呋喃丹颗粒剂,于玉米喇叭口期按照3-4粒/株的剂量逐株放入玉米叶心(喇叭口),可达到良好的防虫效果。另外每千克玉米种子用35%呋喃丹种子处理剂28毫升,加水30毫升混合拌种,可有效地防治地下害虫。

7.防治甜菜、蔬菜害虫:35%呋喃丹种子处理剂用于甜菜、油菜等多种作物拌种,防治幼苗期跳甲、象甲、蓟马、蚜虫等多种害虫。具有粘着力强。展着均匀、不易脱落、成膜性好、干燥快、有光泽、缓释等优点。甜菜每千克种子用35%呋喃丹种子处理剂23-28毫升,加40-50毫升水混合均匀后拌种。如兼防甜菜立枯病可加50%福美双可湿性粉剂8克加70%土菌消可湿性粉剂5克加增产菌浓缩液5毫升混合拌种,拌药最好用拌药机。油菜每千克种子用35%呋喃丹种子处理剂23-28毫升,加水30-40毫升加50%福美双可湿性粉剂8克加70%土菌消可湿性粉剂5克加增产菌浓缩液5毫升混合拌种,可做到病虫兼治,培育壮苗。

健康危害:

中毒表现有流涎、流泪、瞳孔缩小及肌束震颤等。但与有机磷农药相比,抑制胆碱酯酶的作用持续的时间较短。停止接触后,胆碱酯酶恢复较快。

临床症状:

头昏、头痛、乏力、面色苍白、呕吐、多汗、流涎、瞳孔缩小、视力模糊。严重者出现血压下降、意识不清,皮肤出现接触性皮炎如风疹,局部红肿 痛痒,眼结膜充血、流泪、胸闷、呼吸困难等。 [4]

呋喃丹主要抑制体内胆碱酯酶活性,使乙酰胆碱在组织中蓄积而引起中毒。作用机制和有机磷农药中毒相似。 [5]

⑴具有胆碱能神经过度兴奋的一系列表现。

⑵起病急,生产性中毒一般在接触该品后2~4 h发病,快则半小时;而口服中毒发病更快,多在10~30 min出现症状。

⑶恢复快,脱离作业并及时处理后,一般在数小时内恢复正常。

⑷中毒后不发生迟发性周围神经病。

⑸眼部受污染有局部刺痛、结膜明显充血、瞳孔缩小等。

⑹全血胆碱酯酶活性降低。

⑺尿中3-羟基呋喃丹测定可作为接触指标。

医疗措施:

用阿托品0.5-2mg口服或肌肉注射,重者加用肾上素。禁用解磷定,氯磷定, 双复磷,吗啡。 [4]

⑴迅速脱离现场,彻底清除毒物。皮肤污染者,脱去被污染的衣物,用肥皂水反复清洗。口服中毒者应迅速催吐,反复彻底洗胃。洗胃液用清水或2%~5%碳酸氢钠溶液。

⑵解毒剂用阿托品或氢溴酸东莨菪碱,用法及剂量参见本节概述;肟类复能剂无效。如系该品与有机磷农药混合中毒,可先用阿托品,根据病情需要,在中毒一段时间后,可酌情适量应用肟类复能剂。

⑶对症与支持疗法。 [4]

急救措施:

皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。

眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:饮足量温水,催吐。洗胃,导泄。就医。 [5]

对眼睛、皮肤、粘膜有刺激作用。大鼠急性经口LD50为8 ~ 14mg /kg(工业品为1.0mg /kg ),急性经皮LD50< 500mg/kgo狗急性经日LDS。为19mg /kg,鸡为9mg/kgo鱼LC501 .5mg/L (0.28mg/kg) (96h),工业品对鳃鱼、肖鳃鱼LC50为0.21一0.28mg/L。以25mg /kg剂量喂词大鼠2年,没有出现中毒现象。在试验剂量内,对动物无致畸、致癌、致突变作用,在二代繁殖试验和神经毒性试验中未见异‘常。 [3] [6]

工程控制:密闭操作,局部排风。

呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,必须佩戴防尘面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿胶布防毒衣。

手防护:戴橡胶手套。

其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 [5]

消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

应急处理:隔离泄漏污染区,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中,转移至安全场所。若大量泄漏,收集回收或运至废物处理场所处置。

铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输前应先检查包装容器是否完整、密封,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。

操作事项:密闭操作,局部排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具(全面罩),穿胶布防毒衣,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。 [7]

直接进水样气相色谱法

气相色谱法《现代环境监测方法》(水、粮食和土壤)张晓林等主编

气相色谱法(GB/T14877-94,食品)

高效液相色谱法《农药环境毒理学研究》,蔡道基主编

S1/2:上锁保存,并避免儿童触及。

S36/37:穿戴适当的防护服和手套。

S45

若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。

S60:该物质及其容器须作为危险性废料处置。

S61:避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。

R26/28Very toxic by inhalation and if swallowed.:吸入及吞食有极高毒性。

R50/53Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.:对水生生物有极高毒性,可能对水体环境产生长期不良影响。

环境标准:

美国(1982) 车间卫生标准 0.1mg/m3

中国(GB11607-89) 渔业水质标准0.01mg/L

中国(98年修改稿) 地表水环境质量标准(I、II、III类水域特定值) 0.005mg/L

中国(GB14928.7-94) 食品卫生标准0.5mg/kg(稻谷)

化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第6.1 类毒害品。 [5]


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