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溴(化学元素)

溴(英文名:Bromine)是一种化学元素,元素符号 Br,原子序数 35,在化学元素周期表中位于第4周期、第ⅦA族,是卤族元素之一。溴分子在标准温度和压力下是有挥发性的红棕色液体,活性介于氯与碘之间。纯溴也称溴素。溴蒸气具有腐蚀性,并且有毒。溴及其化合物可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等等。曾是常用消毒药剂的红药水中含有溴和汞。在照相术中,溴和碘与银的化合物担任感光剂的角色。

溴元素分别被两个科学家安东尼巴拉尔(Antoine Balard) 和卡尔罗威(Carl Löwig) 在1825年与1826年所发现。

1824年,法国一所药学专科学校的22岁青年学生巴拉尔(Balard, Antoine Jerome ),在研究他家乡蒙彼利埃(Montpellier)的水提取结晶盐后的母液,进行了许多实验。当通入氯气时,母液变成红棕色。最初,巴拉尔认为这是一种氯的碘化物溶液,希望找到这些废弃母液的组成元素。但他尝试了种种办法也没法将这种物质分解,所以他断定这是和氯以及碘相似的新元素。巴拉尔把它命名为muride,来自拉丁文muria(盐水)。1826年8月14日法国科学院组成委员会审查巴拉尔的报告,肯定了他的实验结果,把muride改称bromine,来自希腊文brōmos(恶臭),因为溴具有刺激性臭味。实际上所有卤素都具有类似臭味。溴的拉丁名bromium和元素符号Br由此而来。

事实上,在巴拉尔发现溴的前几年,有人曾把一瓶取自德国克鲁兹拉赫(Keluzilahe)盐泉的红棕色液体样品交给化学家李比希鉴定,李比希并没有进行细致的研究,就断定它是“氯化碘”,几年后,李比希得知溴的发现之时,立刻意识到自己的错误,把那瓶液体放进一个柜子,并在柜子上写上“耻辱柜”以警示自己,此事成为化学史上的一桩趣闻。

卡尔贾古柏罗威在1825年从巴特克罗伊茨纳赫村里的水泉中分离出了溴。罗威用了一个有饱和氯的矿物盐溶液,并用乙醚提取出了溴。在醚蒸发后,留下了一些棕色的液体。他用此液体作为他工作的样本申请了一个在里欧波得甘末林(Leopold Gmelin)的实验室的职位。由于发现的公开被延迟了,所以巴拉尔率先发表了他的结果。

在法国科学家路易斯尼可拉斯瓦奎宁(Louis Nicolas Vauquelin)和路易斯贾奎斯瑟纳德(Louis Jacques Thénard)与约瑟夫路易盖-吕萨克证实了年轻药剂师巴拉尔的实验之后,结论出现在法国科学院的一场演讲上,并被发表在化学纪实上。在他发表的论文中,巴拉尔说他基于安格拉达的建议把新元素的名字从muride改成bromine。其他的说法则认为法国的化学与物理学家吕萨克基于它蒸气的独特气味建议了这个名称。溴直到1860年才被大量的制造。

溴元素在自然界中和其他卤素一样,基本没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起,但是数量少得多,在一些矿泉水、盐湖水(如死海)和海水中含有溴。盐卤和海水是提取溴的主要来源。从制盐工业的废盐汁直接电解可得。整个大洋水体的溴储量可达100万亿吨。地球上99%的溴元素以Br-的形式存在于海水中,所以人们也把溴称为“海洋元素“。

元素在宇宙中的含量

溴是唯一在室温下呈现液态的非金属元素,并且是周期表上在室温或接近室温下为液体的六个元素之一,深红棕色发烟挥发性液体。有刺激性气味,其烟雾能强烈地刺激眼睛和呼吸道。在空气中迅速挥发。易溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、四氯化碳、浓盐酸和溴化物水溶液,可溶于水。溴的熔点是-7.2 °C,而沸点是 58.8 °C。

原子化焓:kJ/mol@25℃

晶体结构:晶胞为正交晶胞,晶胞参数:

溴在化学元素周期表中位于第4周期、第ⅦA族,第一电离能11.814eV,溴是一种强氧化剂,它会和金属和大部分有机化合物产生激烈的反应,若有水参与则反应更加剧烈,溴是一种卤素,它的活性小于氯但大于碘。溴和金属反应会产生金属溴盐及次溴酸盐(有水参与时),和有机化合物则可能产生磷光或萤光化合物。溴对大多数金属和有机物组织均有侵蚀作用,甚至包括铂和钯。与铝、钾等作用发生燃烧和爆炸。溴微溶于水,但对二硫化碳,有机醇类(像甲醇)与有机酸的溶解度佳。它很容易与其他原子键结并有强烈的漂白作用。

所属周期

化学键能:(kJ /mol)

电离能(kJ/ mol)

溴最外层电子为4s24p5,有很强的得电子倾向,是电负度最大的元素之一,因此具有较强的氧化性。

溴单质能与大部分单质化合,部分需要加热或其它条件。氢与溴在含铂的石棉或硅胶催化下,加热至200~400°C可以化合为溴化氢。溴可以把磷(0)氧化为磷(+3):

溴可以置换出水中的一些非金属阴离子,例如溴与硫离子的反应:

溴蒸汽与氟气混合,或者是将氟气通入液溴中,可以得到三氟化溴:

溴在水中及碱溶液中容易歧化,在水中反应为

在紫外线或250~400°C下,将溴与烷烃或者烯烃(α-H)或者甲苯混合,会发生自由基取代反应,反应将烷烃、烯烃、甲苯上的氢取代为溴。溴发生自由基取代反应时,3°碳,2°碳,1°碳之间的反应活性相差非常大,选择性较好,得到的产物较为纯净。

在极性溶剂中,溴易发生异裂,生成溴离子,发生离子型反应,例如溴与烯烃的加成。

苯(用溴化铁做催化剂)和纯溴的取代反应,不用催化剂反应很慢,用铁做催化剂时,不需加热,即可发生反应,该反应是放热反应。

乙醇可与溴化氢发生取代反应,C2H5OH+HBr=C2H5Br+H20

醛与溴在碱的催化下或者在酸性条件下由于羰基的作用,醛的α-氢变得异常活泼而被溴取代,生成α-溴代醛和溴化氢,而且往往α-氢趋向于全部被取代,例如,CH3CHO+Br2=Br-CH2-CHO+HBr

溴的化合物一般指含溴为-1氧化态的化合物,包括金属溴化物、非金属溴化物以及溴化铵等。碱金属、难溶溴化物与难溶氯化物相似,但前者的溶解度通常小于相应的氯化物。溴化物的卤素互化物,如溴化碘(IBr)。溴化氢的水溶液称为氢溴酸,氢溴酸是一种强酸。

碱金属和碱土金属的溴化物可由相应的碳酸盐或氢氧化物与氢溴酸作用制得,如:溴化锰、溴化钡、溴化铜、溴化镁、溴化铊、溴化汞等,碱土金属溴化物以及溴化铵易溶于水。

溴有两个稳定的同位素:Br-79(50.69%)及Br-81(49.31%)。其他至少有23种放射性同位素是已被发现可以存在的。 不少的溴同位素是核分裂的产物。有几种来自于核分裂产物的大原子量的溴同位素会产生延迟性的中子衰变。所有的放射性溴同位素的半衰期相对来讲是比较短的,半衰期最长的是一个中子数不足的同位素半衰期为2.376天。半衰期最长的丰中子同位素的半衰期为1.47天。一些溴的同位素有亚稳定的同质异能素。稳定的Br有一个具放射性的同质异能素,半衰期4.86秒,它最终衰变成稳定的基态。

使用氯气来处理富含溴的卤水来制备溴,空气吹出法是工业上制备溴素的主要方法。由于溴单质难保存且商业用途不大,人们不会一次性大量去制备它。

(1)氯气通入pH为3.5的海水中(置换反应)

(2)用压缩空气吹出Br2 ,并在碱性环境下歧化:

(3)浓缩溶液,在酸性环境下逆歧化:

将氢溴酸与过氧化氢混合,溶液就会变为橙红色(有溴生成),这时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴。
  反应方程式:

在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾与浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。

溴的化合物用途也是十分广泛的,溴化银被用作照相中的感光剂。使用老式相机时,当你“咔嚓”按下快门的时候,相片上的部分溴化银就分解出银,从而得到我们所说的底片。溴可用于制备有机溴化物。溴可用于制备颜料与化学中间体。溴与氯配合使用可用于水的处理与杀菌。

阻燃物

含溴阻燃剂的重要性与日俱增,当燃烧发生时,阻燃剂会生成氢溴酸,它会干扰在火焰当中所进行的氧化连锁反应。高活性的氢、氧与氢氧根自由基会与溴化氢反应成活性没那么强的溴自由基。 含溴的化合物可以借由在聚合过程中加入一些被溴化的单体或在聚合后加入含溴化合物的方法加入聚合物中。添加四溴双酚A可以制造聚酯与环氧树脂,用于印刷电路板(PCB)的环氧树脂通常都是由阻燃剂制成的,并且在产品缩写中以FR来表示。(如FR-4与FR-2)溴乙烯可以用来制造聚乙烯、聚氯乙烯与聚丙烯。十溴二苯醚可以添加在已完成的聚合物中。

汽油添加剂

1,2-二溴乙烷是添加在含铅汽油中的一种汽油添加剂,它借由产生挥发性的溴化铅来移除引擎中的铅,此类用法在美国占了1966年全部溴用量的77%,但这种用途在1970年代因为会污染环境而被禁止了。

杀虫剂

溴甲烷曾被广泛的用做烟薰土地用的农药,蒙特利尔公约决定到2005年逐渐淘汰这种会破坏臭氧层的化合物。在1991年,估计有35000公吨的此化合物被用来对付线虫动物、真菌、杂草还有一些土壤的问题。

医院里曾经使用的镇静剂,有一类就是用溴的化合物制成的,如溴化钾KBr、溴化钠NaBr、溴化铵NH4Br等,通常用以配成“三溴片”,可治疗神精衰弱和歇斯底里症,但是三溴片已经被更好的药品(巴比妥类)所取代了。又如大家熟悉的红药水,也是溴与汞的化合物汞溴红。

药物合成方面经常需要用到溴元素,比如巴比妥类,成环的时候需要用溴代烷烃,又如头孢菌素中间体,需要先对原料青霉素V钾盐加入对硝基溴化苄进行酯化。

钙、钠与锌的溴化物在溴的市场中占有一席之地,这些盐类在水里产生稠密的化合物,可以用来做钻井液,有时也被称做clear brine fluids

溴也可以用来生产含溴植物油,含溴植物油在许多橘子口味的软性饮料中当作乳剂。在此化合物于1940年代被发现后,它被广泛地使用,直到在1970年代中期,英国与美国限制了它的使用并且研发出了替代用的乳剂。 但在1997年美国的软性饮料仍然可以含有含溴植物油。

溴化乙锭(EtBr)在凝胶电泳中当作DNA的染色剂。

高折射率的化合物,含溴的树脂型具有较高的折射率和较低的色散。

水净化与消毒用化合物。

溴化钾被一些摄影业者使用来防止雾(不希望出现的银的还原)的生成。

溴蒸气被用于敏化银版摄影法用的银版的第二步,该版之后会经过汞蒸气的处理。溴的角色是加强刚被碘化的银版的光敏。

单质状态的溴是有毒且有刺激性的。因为溴是一种氧化剂,它不能与大部分的有机或无机化合物稳定的共存,所以输送溴时需要谨慎,通常是使用内衬著铅的钢制桶子,并以坚固的金属架支撑。

当某些特定的含溴离子化合物在酸性环境下与高锰酸钾(KMnO4)混合时,会产生淡棕色的溴雾,它闻起来像是漂白水,并且对黏膜有很强的刺激性。

吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加,并有头痛、头晕、全身不适等,部分人可引起胃肠道症状;吸入较高浓度后,鼻咽部和口腔粘膜可被染色,口中呼气有特殊的臭味,有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息,部分患者可发生过敏性皮炎,接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴,可有蓄积性,除表现粘膜刺激症状外,还伴有神经衰弱综合征等。溴气的预防,主要应做好生产设备及管道密闭,加强局部通风,注意个人防护。

泄漏:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离300m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏:用苏打或石灰中和吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

灭火方法

燃烧性:不燃

灭火剂:雾状水、氨水、沙土等。

灭火注意事项:消防人员必须佩戴氧气呼吸器、穿全身防护服。喷水保持容器冷却,直至灭火结束。用雾状水赶走泄漏的液体。用氨水从远处喷射,驱赶溴蒸气,并使之中和。但对泄漏出来的溴液不可用氨水喷射,以免引起强烈反应,放热而产生大量剧毒的溴蒸气。

紧急处理

吸入:迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清或纯碱水。就医。

皮肤接触:立即脱去被污染衣着,先用水冲洗,然后用1体积(25%)氨水、1体积松节油和10体积(95%)乙醇的混合液涂敷,也可先用苯、甘油等除去溴,然后再用水冲洗。就医。

眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

一次误服大量溴化物者速饮高渗盐水并探咽导吐,随即以等渗盐水洗胃,其后给予硫酸钠导泻。因溴离子在体内分布与氯离子相同,且可互相替代,二者经由肾脏排泄甚少区别,用氯化物后,氯离子排出增加,溴离子相应地增加排出,故对中毒病儿,给服适量氯化铵或氯化钠(食盐),对原有心脏病或心衰水肿的患儿,不宜应用大量氯化钠,可用氯化铵代替。小儿每日用量为75mg/kg,分4次内服(开始可每小时内服1次),直至血内溴化物降至4.85mmol/L(50mg/dl)以下时停用同时给饮大量液,体重症病人可用生理盐水静脉滴注(约2500ml/m2)或加入适量葡萄糖溶液并可酌用甘露醇及利尿剂,加速毒物由尿排泄,因氯化物入量过多,则从组织中游离出来的溴离子来不及由肾排出,致使血清溴的浓度暂时性升高,加重病情,严重中毒可用透析疗法其他为对症处理。

溴单质应该存放在玻璃瓶中,加盖玻璃塞,密闭。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温应保持在-5℃~25℃。保持容器密封。应与还原剂、碱金属、易燃物或可燃物、金属粉末等分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与还原剂、碱金属、易燃物或可燃物、金属粉末、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。


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