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栀子黄

栀子黄(crocin,gardenia yellow),别名藏花素,俗称黄栀子,属类胡萝卜素系列,它是栀子中的黄色色素,其黄色素成分为类胡萝卜类色素的藏花素,与藏红花中的藏花素相同。分子式为C44H64O24,相对分子质量976.97。栀子黄可用于果汁(味)型饮料、配制酒、糕点上彩妆、冰棍、雪糕、膨化食品、果冻、面饼、糖果和栗子罐头等 [1]

栀子黄色素主要成分是类胡萝卜素类的藏花素( Croc in)和藏花酸(C rocet in) ,还含有环烯醚萜苷类的栀子苷以及黄酮、绿原酸。藏花素和藏花酸是少有的水溶性类胡萝卜素,分子中存在多个共轭双键,它们一方面赋予栀子色素黄色,另一方面也是栀子色素不稳定的原因之一 [2] 。栀子黄色素中有七种藏花酸的衍生物,这七种衍生物的彩度( chroma)和明度(brightness) 差别很少,但是随着与藏花酸连接的葡萄糖基因数目的增加,衍生物色调色( hue)减少,色泽由红色向黄色转变。 [3]

橙黄色结晶性粉末,微臭。易溶于水,在水中立即溶解成透明的黄色液体。可溶于乙醇和丙二醇,不溶于油脂,pH值对色调几乎无影响。其色调在酸性(pH值4~6)和碱性(pH值8~11)时都比β-胡萝卜素稳定,特别在碱性中黄色更鲜明,在波长440nm附近吸光度最大。耐盐性、耐还原性、耐微生物性均好,在中性或偏碱性条件下,栀子黄耐光性、耐热性均较好,而在低pH值时耐热性、耐光性较差,易褐变。对蛋白质和淀粉染着效果较好,即对亲水性食品有良好的着色力,在水溶液中则不够稳定。在酸性时比在碱性时褪色显著。对金属离子(如铝、钙、铅、铜、锡等)相当稳定,铁离子有使栀子黄变黑的倾向 [1]

生产栀子黄的方法有乙醇溶液提取法、水提取法和乙醇、乙醚浸提法等。仅介绍乙醇溶液提取法如下。

将成熟的栀子果实粉碎,加入CaCO3。用20%乙醇溶液于75℃的温度下浸提4h,中间换两次浸提液,过滤,滤液流经多孔性吸附树脂,以25%乙醇溶液淋洗树脂,再用50%乙醇溶液淋洗树脂并收集该淋洗液,减压浓缩洗液,干燥得成品色素,或者真空薄膜蒸发浓缩,喷雾干燥 [1]

小鼠经口LD50为22000mg/kg体重。蓄积性、致突变试验:有弱蓄积性,无致突变作用。用添加2%栀子黄色素的饲料进行亚慢性毒性试验,结果无任何异常,故本色素安全性。按照GB2760-2011《食品添加剂使用卫生标准》规定:栀子黄可用于果汁(味)型饮料、配制酒、糕点上彩妆、冰棍、雪糕、膨化食品、果冻、面饼、糖果和栗子罐头等,最大使用量为0.3/kg。实际使用时,用于一般汽水、汽酒为0.2/kg;竹叶青酒为0.19/kg;用栀子黄按1:7加水制得栀子黄色素液,对蛋卷着色,在和面时按25:1加入,染色效果较好;用于月饼饼皮的调色,栀子黄的最大使用量为0.3/kg;用于糖果,其使用量为0.05%~0.2%;用于糕点,其使用量为0.01%~0.1%。栀子黄用于饮料效果好,色泽艳丽,虽高温煮沸亦不变化,使用量为0.02%~0.1%,但不宜使用于酸性饮料,以防褪色。本品可用于保健品的制备 [1]

由于中药和食品提取栀子黄的目标产物不同,因此采用的提取溶剂也有区别。中药方面主要用甲醇,而食品方面用水,藏花酸、藏花素及栀子苷均是水溶性的极性分子, 也有研究表明,醇利于藏花素、藏花酸的提取,水利于栀子甙的提取 [4]

自1961年开始生产以来,日本一直从中国大陆和台湾进口栀子,栀子黄色素生产的工艺流程如下图:

栀子黄色素提取液可以用果胶酶处理、板框过滤、离心等方法进行初步精制,去除果胶、蛋白质等大分子物质。但要去除引起色素绿变的栀子苷,必须进一步纯化。常用的精制方法有:树脂吸附法、超滤法、反渗透法、超临界流体萃取法、凝胶层析法、铅盐沉淀法、活性炭吸附法等,但真正用于生产的很少,国外仅有大孔树脂吸附法已应用于工业化生产。

紫外-可见光区内栀子黄色素水溶液有三个吸收峰:238nm、325nm、440nm,分别是栀子苷、绿原酸、藏花素和藏花酸特征吸收峰。

栀子黄色素液在pH 1~ 7时为橙黄色,pH 8~12时为亮黄色。在酸性条件下色素稳定性较差,中性、碱性条件下色素稳定性良好。与其他类胡萝卜色素相似,栀子黄色素耐日光性较差。除Fe 、Cu 以外,常见金属离子对栀子黄基本无影响。

栀子黄色素溶液与氧化剂共存时会因氧化作用而导致褪色。 因此,若在食品中使用栀子黄色素, 就应尽量避免在加工和贮存过程中与氧化剂接触,延缓或减轻栀子黄色素的褪色现象。

在添加栀子黄色素作为染着剂的食品体系中,同时添加抗坏血酸、异抗坏血酸钠,能够明显延缓色素的褪色。因此,在不影响产品风味和其他质量指标的前提下,可以添加适量抗氧化剂,阻止或延缓栀子黄色素的褪色。

栀子黄提取过程中藏花素、藏花酸分子本身含有多个不饱和共轭双键, 易受亲电试剂如H+、金属离子等破坏,逐渐变为饱和烃,色素吸收峰向紫外区漂移,即发生褪色。通过添加色素稳定剂(如EDTA 二钠) ,避免与金属离子接触,调整色素所在体系的酸碱度等方向可有效防止褪色。

栀子苷是引起桅子黄色素绿变的主要因素,它在蛋白酶或B-葡萄糖苷酶的作用下易与伯氨基化合物发生反应生成栀子蓝色素。为了有效防止绿变,必须从提取和精制着手,尽可能地除去色素中的栀子苷。

栀子黄色素和B- 环糊精相互作用形成1:1型包合物, 栀子黄色素的长链结构进入B- CD 的疏水内腔,使其所处微环境发生了改变, 抑制了光、热、酸碱、氧化等因素引起的褪色反应,大大增强了色素的稳定性 [5] 。EDTA-Na2 能稳定桅子黄色素的分子结构,鳌合色素中的金属离子,增强色素稳定性。多聚磷酸钠,偏磷酸钠, 磷酸氢二钠,,C- 谷维素 [6] , 3, 5-二咖啡酰奎宁酸,3 4- 二咖啡酰奎宁酸,4, 5- 二咖啡酰奎宁酸,3, 4, 5- 三咖啡酰奎宁酸和它们的盐类都可作桅子色素的护色剂, 防止褪色。

橘皮苷的二糖苷、在藏花酸分子上连接龙胆二糖, 可使桅子黄色素对紫外光的稳定性增强 [7] 。加入一定量苯甲酸、山梨酸、八角水提液或酒精提取液, 可防止桅子黄色素着色的面类制品绿变 [8]

桅子黄色素可抑制80 % 亚麻油酸的氧化, 因而可作为食品加工过程中的 抗氧化剂;它的耐热性良好,在80 ℃,120 分钟条件下,色素残存率在85 % 以上;在可见光(40lun -700nln ) 范围内, 对光的照射是稳定的, 而对波长250nm一390nm 范围内的光的照射不稳定。因而,桅子黄色素可作为抗氧化剂和着色剂应用于食品工业中。

桅子黄色素对蛋白质、淀粉等具有优良的染色能力,可广泛应用于糕点、糖果、面粉、饮料、果冻、饼干、雪糕等各种食品上。

研究显示天然栀子黄对丝绸织物的染色性能。改变染色条件,采用直接染色法和媒染染色法对丝绸进行染色,经正交试验分析获得优化的染色最佳工艺。结果表明:栀子黄对丝绸织物可以直接染色,染料用量对染色结果影响最大,染料的提升性能较好。栀子黄媒染时适合采用后媒染色,与直接染色相比,后媒染色的织物颜色没有明显变化,除了日晒牢度不超过3级外,其他各项牢度基本都在4级以上,更多还原。

桅子黄色素除含色素成分可着色外,又含有一定的和血、活血、祛疲、止痛、降压等医疗价值极高、售价昂贵的藏红花酸, 可应用到药品行业。

将所需数量的色素,加入适量的水或稀乙醇中,稀释搅拌均匀,再将此黄色溶液加入所需染色的产品中,均匀搅拌即可。操作温度应低于80度。


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