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羧基

羧基(carboxyl)是有机化学中的基本化学基,所有的含有羧基的有机酸物质都可以叫羧酸,由一个碳原子、两个氧原子和一个氢原子组成,化学式-COOH。如醋酸(CH3-COOH)、氨基酸都含有羧基,这些羧基与烃基直接连接的化合物,叫作羧酸。

羧基 [suō jī] 是由多个羟基组成的基团,它是羧酸的官能团,为羧基COOH。简单的说,羧基是由CHO构成的化合物。确切地说 是一个氢原子共享2个氧原子,因为C与2个氧原子之间形成大Π键,故2个O对H的作用是等价的。

由羰基和羟基组成的一价原子团,叫做羧基。羧基的性质并非羰基和羟基的简单加和。例如,羧基中的羰基在羟基的影响下变得很不活泼,不跟HCN、NaHSO3等亲核试剂发生加成反应,而它的羟基比醇羟基容易解离,显示弱酸性。在羧酸盐的阴离子中,由于电子的离域作用,发生键的平均化。因此它的两个碳氧键实际上是完全相等的。

另外,羧基不能被还原成醛基,要还原羧基必定是用很强的还原剂(LiAlH4),生成的醛会立即被还原。

此外由于羧基的特殊结构,使它还具有一定醛基(-CHO)的性质。

用新制氢氧化铜辨别醛基与羧基 .现象:羧酸中蓝色絮状沉淀消失,变成蓝色溶液,加热不变化。反应原理是:酸碱中和

羧基会与羟基发生酯化反应COOH+OH = H2O+COO

检验试剂:饱和碳酸氢钠溶液。

注意 :羧基和酯基中的碳氧双键一般不能发生加成反应,除非与强还原剂(LiAlH4等)反应 [1]

官能团结构:

如醋酸(CH3COOH)、柠檬酸都含有羧基,都叫羧酸。羧酸是带有官能团羧基(-COOH)的有机化合物。最简单的羧酸是甲酸。

可以用新制醋酸化铜检验羧基的存在.现象:蓝色絮状沉淀消失,变成蓝色溶液。反应原理是:氢氧化铜里的氢氧根被羧基氧化,使不可溶的氢氧化铜变成可溶的铜溶液。 [1]

可以用新制醋酸或氢氧化亚铜检验羧基的存在.现象:蓝色絮状沉淀消失,变成无色溶液即可。

HOOC--即是--COOH即羧基,--OH是羟基

羧基的检验方法,即为检验酸的通性的方法(如使石蕊变红等),检验羧基还可以用与醇类酯化的方法,但现象不一定很明显。

验证有机物中是否含有羧基一般只需 加乙醇和浓硫酸,加热。现象:会产生有香味的油状物时即可。但最保险的方法还是用核磁共振。 [2]

在织物的多元酸防皱整理中,经常需要测定羧基的含量,现将有关测定羧基的方法汇集如下。

铬黄法的基本原理是基于氧化纤维素中的羧基能与某些重金属(如铁、铝等)生成盐类,通过复分解反应使沉淀在纤维上的金属盐呈现不同色泽,而正常纤维素无此反应。利用上述现象可用以鉴定羧基的存在及其含量的多少。铬黄法使用的试剂是醋酸铅和铬酸钾,反应如下:Pb(Ac)2+R-(COOH)2→R-(COO)2Pb+2HAc

R-(COO)2Pb+K2CrO4→PbCrO4↓+R-(COOK)2

取试样一块,在50ml1%醋酸铅溶液中处理5min。取出水洗后再浸入50ml1%铬酸钾溶液中处理5min。取出水洗,烘干。试样上含有羧基处即呈现黄色铬酸铅沉淀。

为求效果明显,测定前,可将试样用0.5%盐酸溶液,以25:1浴比于室温下处理40min,再用无离子(Ca2+,Mg2+)水抽滤洗涤到洗液中不含氯离子(用AgNO3检查),晾干。

利用氧化纤维素含有的羧基对直接染料的拒染性质,将棉纤维用直接染料染色。氧化纤维素不能染着或色泽很浅,而正常棉纤维可染得较深色泽。

将试样一小块投入300ml直接蓝6B染浴(每升含染料5g)中,升温到沸,染色5min。染色过程中试样宜经常翻动。染后用70℃温水洗净,烘干。观察试样色泽,氧化纤维素表现为拒染。

亚甲基蓝为一个盐基性染料,它不能染着纤维素纤维,但当纤维素被氧化生成部分羧基后,基于离子交换作用,能吸附盐基性染料而被染着。亚甲基蓝以MB+Cl-表示。它和纤维素中羧基的作用为:

R-COOH+MB+Cl-?R-COOMB+H++Cl-

因此,纤维素羧基的含量可以定量的用吸附亚甲基蓝的数量表示。亚甲基蓝值是指100克绝对干燥纤维吸附亚甲基蓝的毫摩尔数。

由于上染是一个可逆过程,纤维上染料的吸附平衡受染料浓度和H+浓度的影响,此外染液中的Na+也能和羧基作用而与亚甲基蓝“竞染”,从而影响了羧基对染料的吸附。因此,测定亚甲基蓝值时必须规定严格的条件,即规定了始染液染料浓度为c(MB+Cl-)=0.40mmol/L,染液的pH=8。又由于纤维素羧基吸附亚甲基蓝的量与亚甲基蓝浓度之间并不呈线性关系,因此还规定一个染色平衡时的染料浓度,即规定在染色平衡时纤维素所吸附的染料量为始染时染料量的一半(50%吸尽率),并规定在此条件下Na+与亚甲基蓝染料的浓度比应为4:1。

主要仪器和化学品

分光光度计

亚甲基蓝盐酸盐(分子量320)、二乙基巴比妥酸、氢氧化钠。

染液制备

将精确称重的1.28g亚甲基蓝[n(MB+Cl-)=4mmol]置于1000ml量筒内。加入c(NaOH)=0.1mol/L氢氧化钠溶液80ml和2.30g二乙基巴比妥酸,将上述染化料充分溶解后,加蒸馏水到1L。

精确量取100ml上述溶液置于1L容量瓶中,加蒸馏水到1L,配制成每升含亚甲基蓝n(MB+Cl-)=0.4mmol、氢氧化钠n(NaOH)=0.8mmol以及pH=8的溶液。

制定工作曲线

精确量取c(MB+Cl-)=0.4mmol/L亚甲基蓝溶液10mL、25mL、50mL和75mL各1份于100mL容量瓶中,加蒸馏水到100mL。其浓度c(MB+Cl-)依次为0.04mmol/L、0.10mmol/L、0.20mmol/L和0.30mmol/L。然后每份各取10mL,加上未稀释的染液10mL,各置于100mL容量瓶中,加c(HCl)=0.1mol/L盐酸溶液到刻度。其浓度依次为0.004mmol/L、0.010mmol/L、0.020mmol/L、0.030mmol/L和0.040mmol/L。

在分光光度计上选定最大吸收波长,用1cm玻璃皿测出各个染液的吸光度,作出染液浓度和吸光度的工作曲线。

测定步骤

精确称取0.1-2.0g纤维素试样,重量应按其对染料的规定吸附量(50%吸尽率)选定。试样应先经干燥并用五氧化磷处理后称重,或用另一块相同的试样在110℃烘到恒重计算含水率后,在测试用试样的重量中扣除含水率,以求得其绝对干燥重。将试样剪成小块置于100mL烧杯中,加入100mLc(MB+Cl-)=0.40mmol/L亚甲基蓝溶液,保持经常摇动,在室温下染色2h。

染色完毕后,将染液及试样经2#玻璃砂芯漏斗过滤,准确吸取10mL放入100mL容量瓶中,用c(HCl)=0.1mol/L盐酸溶液被稀释到刻度,在分光光度计上测定其吸光度,求出浓度值。

在测定完毕后应重新校正一次c(MB+Cl-)=0.4mmol/L原始亚甲基蓝染液的吸光度值。按规定,染后的染液浓度应是始染浓度的50%,因此,始染液浓度为c(MB+Cl-)=0.4mmol/L,染后平衡浓度应为c(MB+Cl-)=0.02mmol/L。如测定浓度大于此数,应增加试样重量,反之应减少试样重量,因此本试验需经多次测量及测定才能调整到适当的试样重量。

计算

每升染液中纤维上亚甲基蓝吸附量=(x-y)(mmol)

(x-y)

每100mL染液中纤维上亚甲基蓝吸附量=(mmol)

10

(x-y)100

亚甲基蓝值=×(mmol/100g纤维)

10W

式中:x始染染液浓度(mmol/L);

y染后染液浓度(mmol/L);

W试样重(g)。 [1]

氧化纤维素中羧基含量可用醋酸钙法定量测定。氧化纤维素中的羧基能与醋酸钙发生置换反应:

R-(COOH)2+(CH3COO)2Ca→R-(COO)Ca+2CH3COOH

生成的游离醋酸,可用氢氧化钠标准溶液滴定。

试液配制

甲酚红、百里酚蓝混合指示剂:称取0.008g百里酚蓝溶于8ml乙醇中,加蒸馏水40ml。称取0.004g甲酚红,溶于4ml乙醇中。再加蒸馏水到20ml。然后将上述两种溶液混合。

二乙基巴比妥酸和巴比妥钠缓冲溶液:精确称取巴比妥酸、巴比妥钠各1g,分别用少量蒸馏水溶解(如不易溶解,稍加热)。各放入50ml容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度。混合液pH为8.3。

步骤

为使纤维素中的羧基以游离状态存在,需先将试样浸入0.5%盐酸溶液中,浴比25:1,室温放置40min,再用无离子水抽滤洗涤到织物不带酸性[c(AgNO3)=0.1mol/L的硝酸银溶液检验洗液到无白色AgCl沉淀为止。取出晾干。再将试样分成单纱,剪短,在大气中平摊放置24h待用。

准确称取试样1g(精确到0.001g)两份(平行试验),分别放在两个100ml碘量瓶中。用移液管吸取c(CaAc2)=0.1mol/L新鲜配制的醋酸钙溶液50ml,加入到试样中去。盖塞,放置12-17h,并经常摇动,然后用移液管吸取25ml试液。为防止纱头吸入,可用纱布包扎移液管吸入口。将试液放入100ml锥形瓶中,加甲酚红及百里酚蓝混合指示剂10滴,用c(NaOH)=0.01mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定,直至溶液色泽由黄色转到紫玫瑰色。与事先准备好的标准溶液的色泽比较(取缓冲溶液25ml放入100ml锥形瓶中,加10滴指示剂),确定其终点,读取耗用的c(NaOH)=0.01mol/L氢氧化钠标准溶液毫升数V1。

平行做两个空白试验。称取25ml空白试验的醋酸钙溶液,再用c(NaOH)=0.01mol/L氢氧化钠标准溶液按上述方法滴定,读取耗用的氢氧化钠标准溶液毫升数V2。

计算

(V1-V2)×c(NaOH)×50

羧基含量=×100%

W

式中W为纤维素试样重,必须换算成绝对干燥重代入。

试样用0.5%HCl浸泡40min,再用去离子水洗涤到无Cl-,晾干,干燥,并在干燥器中保存。准确称取两份各1g的试样,用新鲜配制的0.1M醋酸钙溶液浸渍于250ml碘量瓶中。放置12-17h,并经常摇动。吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,以甲酚红及百里酚蓝为混合指示剂,用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定,至溶液色泽由黄色转到紫玫瑰色。记下NaOH的起始值。计算含量:

羧基含量(mol/g)=2×(V-V0)×c×50/1000W

V:整理后试样消耗NaOH体积ml;

V0:空白试样消耗NaOH体积ml;

W:试样质量g;

C:NaOH浓度mol/L [1]

保护羧基的方法主要是酯化法,但在某些情况下,也可以用形成酰胺或酰肼等方法来进行保护。

酯化法保护羧基:甲酯和乙酯

甲酯和乙酯作为羧酸的保护基对一系列合成操作十分适用。例如,以酯的形式进行的烷基化反应和各种缩合反应,随后酯基在酸或碱的催化下水解除去,偶尔酯基也可用热解反应消去。但简单的烷基酯作为羧酸的保护基在有些情况下并不适用,其原因往往是由于最后需用皂化反应来除去酯基。因此,实际上在合成中常甲基和乙基的衍生物取而代之。甲基的衍生物主要是苄基类型,可用温和条件下的酸处理或氢解脱除。乙基衍生物主要是β,β,β2三氯乙基等

酯化法保护羧基:叔丁酯

叔丁酯不能氢解,在常规条件下也不被氨解及碱催化水解,但叔丁基在温和的酸性条件下可以异丁烯的形式裂去。此性质使叔丁基在那些不能进行碱皂化的情况下特别吸引人,例如:用于酮、β2酮酯、α,β不饱和酮和对碱敏感的α2酮醇以及肽的合成。在青霉素的合成中,可选择性地裂开叔丁酯以便形成β2内酰胺;在菌霉素的合成中和在容易还原的酮的制备中,都可用叔丁基来保护羧基。四氢吡喃酸具有和叔丁酯相似的对酸的不稳定性,这一保护基也类似地用于丙二酸酯类型的酮和酮酯的合成中。

酯化法保护羧基

苄基、取代苄基及二苯甲基酯类

这类酯保护基的特点在于它们能很快地被氢解除去。在青霉素合成中,苄酯不被温和的酯水解条件破坏,最后需由氢解除去苄酯;在谷酰胺和天门冬酰胺的合成中,以及在L2谷氨酸和L2天门冬氨酸酯的制备中,苄酯的性质都能典型地显示出来。Bowman和Ames将苄基酯用在活性酯(有α2活泼氢)的烷基化或酰基化中,此法曾出色地完成脂肪酸、酮、二酮和α2醇酮的合成。芳环上或次甲基上有取代基的苄基在用酸性试剂脱去时,其敏感性可有大幅度的改变。Stewevr在酯肽类合成中利用了亚甲苄酯易于催化脱去的优点,用其代替叔丁酯。苄酯和对硝基苄酯也可作为羧基的保护基,一个典型的例子就是其在氨基的酰化衍生物合成中的应用。在苯酯和缩酚酸的合成中,二苯甲酯具有相似的作用,但二苯甲酯在酸存在条件下的溶剂化分解太快,因此在酸性条件下不易作羧基保护基。总之,这类酯是一种有价值的保护基,其制备可用经典的方法及前述的反应制备。

用酰胺和酰肼来保护羧基

在有限的范围内人们采用酰胺和酰肼的形式保护羧基,从其解脱方式的角度补充了酯类保护作用的不足。酰胺和酰肼对解脱酯类的温和碱性水解条件稳定,但酯类对能有效脱解酰胺的亚硝酯和用于裂解酰肼的氧化剂又均稳定,二者可以互补。

制备酰胺和酰肼的经典方法是以酯或酰氯分别与胺或肼作用制备,也可直接从酸制

得。酰肼已被用于抗菌素和肽的合成,在肽的合成中它们可被亚硝酸转化为叠氮化物,使得缩合反应容易发生。

酯的保护

酯和内酯的保护可视为羧基的间接保护,而且酯须有α2活泼氢,否则反应很复杂。酯在引进保护基后,可在很多条件下保持稳定,如HOAc/H2O/THF(25℃,1h),KOH/MeOH(25℃,12h),LiAlH4/Et2O(25℃,3h),CH3Li/Et2O(25℃,2h)等。可用汞盐或三氟化硼脱去脂保护基。

综上所述,保护羧基的方法虽然不多,但作为保护基的酯的种类却不少,且各有特色。 [2]


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