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pKa(酸度系数)

1.酸度系数。2.cAMP依赖蛋白激酶,简称激酶A(PKAprotein kinase A)。cAMP发挥各种效应主要是通过激活它来实现的。它的重要作用是使某些基因调节蛋白磷酸化,进而激活特定的基因转录。3.药理学名词。4.物理学中名词。

酸度系数,又名酸离解常数,代号Ka值,在化学及生物化学中,是指一个特定的平衡常数,以代表一种酸离解氢离子的能力。该平衡状况是指由一种酸(HA)中,将氢离子(即一粒质子)转移至水(H2O)。水的浓度([H2O])是不会在系数中显示的。离解的化学反应为:HA+H2OA- +H3O+

平衡状况亦会以氢离子来表达,反映出酸质子理论:

平衡常数的方程式为:由于在不同的酸这个常数会有所不同,所以酸度系数会以常用对数的加法逆元,以符号pKa,来表示:一般来说,较大的Ka值(或较小的pKa值)代表较强的酸,这是由于在同一的浓度下,离解的能力较强。 利用酸度系数,可以容易的计算酸的浓度、共轭碱、质子及氢氧离子。如一种酸是部份中和,Ka值是可以用来计算出缓冲溶液的pH值。在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。

由于HA与A的电离作用就等同于水的自我离子化,酸度系数与碱度系数的积就相等于水的离解常数(Kw),在25℃下即1.0 × 10^(-14)。

由于Ka与Kb的积是一常数,较强的酸即代表较弱的共轭碱;较弱的酸,则代表较强的共轭碱。

作为一个平衡常数,酸度系数Ka是以反应物与化合物,更准确的应是质子化状态(AH)与脱质子化状态(A)的自由能差ΔG°来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值(因[A]与[AH]的比增加),或是降低pKa值。相反的,分子作用偏向质子化状态时,Ka值会下降,或提升pKa值。

举例假设AH在质子化状态下释放一个氢键给原子X,这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。因质子化状态有着氢键的优势,pKa值随之而上升(Ka下降)。pKa值的转移量可以透过以下方程式从ΔG°的改变来计算:

其他的分子相互作用亦可以转移pKa值:只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基(如氧、卤化物、氰基或甚至苯基),就能偏向脱质子化状态(当质子离解时须稳定馀下的电子)使pKa值下降。例如将次氯酸连续氧化,就能得出不断上升的Ka值:HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸(HClO)与高氯酸(HClO4)Ka值的差约为11个数量级(约11个pKa值的转移)。静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响,负电荷的存在会影响带负电、脱质子化物质的形成,从而降低了pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化,会影响另一组的pKa值。

富马酸及马来酸是pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构,以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。富马酸是反式异构体,而马来酸则是顺式异构体。按照其对称性,有人会想这两个羧酸拥有同样约为4的pKa值。在富马酸可以说是接近的推论,它的pKa值约为3.5及4.5。相反,马来酸却有着约1.5及6.5的pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时,另一组却形成一强烈的氢键与它连合,整体上来说,这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸(由约4降至1.5),及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸(由约4上升至6.5)。

pKa值会影响一物质的特征,例如活跃性、水溶性及光谱性质。在生物化学上,蛋白质及氨基酸侧链的pKa值是对酶的活跃性及蛋白质的稳定性十分重要。

除了那些pKa值低于-1.76的物质,以下列出一般物质在25℃水下量度的pKa值:

- 25.00:氟锑酸- 15.00:魔酸 - 10.00:氟硫酸- 10.00:氢碘酸- 9.00:氢溴酸- 8.00:高氯酸- 8.00:盐酸- 3.00、1.99:硫酸 - 2.00:硝酸- 1.76:水合氢离子3.15:氢氟酸3.60:碳酸3.75:甲酸4.04:抗坏血酸(维生素C) 4.19:琥珀酸4.20:苯甲酸 4.63:苯胺* 4.74:醋酸 4.76:柠檬酸二氢根离子 5.21:吡啶* 6.40:柠檬酸一氢根离子 6.99:乙二胺* 7.00:硫化氢、咪唑*(作为酸) 7.50:次氯酸9.25:氨* 9.33:苯甲胺* 9.81:三甲胺* 9.99:酚 10.08:乙二胺* 10.66:甲胺* 10.73:二甲胺* 10.81:乙胺* 11.01:三乙胺* 11.09:二乙胺* 11.65:过氧化氢12.50:胍* 12.67:磷酸一氢根离子(磷酸盐) 14.58:咪唑(作为碱) - 19.00(pKb):氨基化钠 37.00:二异丙基胺基锂(LDA) 45.00:丙烷50.00:乙烷*氨和胺基的数值是相应的氨离子的pKa值。

*:表示数值是用其共轭酸所测得。

附注:

pK是解离常数水溶液中具有一定离解度的溶质的的极性参数。离解常数给予分子的酸性或碱性以定量的量度,pKa减小,对于质子给予体来说,其酸性增加;对于质子接受体来说,其碱性增加。
  pK=PH+log质子受体/质子供体

再看看这个:水的电离平衡H2O=====H+ +OH-的平衡常数(25°)Ka可以如下算出: Ka===C(H+)*C(OH-)/C(H2O)
  我们已经知道C(H+)*C(OH-)=Kw=10^-14;C(H2O)=1000/18=55.6
  所以水的pKa=-log(10^-14*55.6^-1)===14+1.7=15.7

又称依赖于cAMP的蛋白激酶A(cyclic-AMP dependent protein kinase A),是一种结构最简单、生化特性最清楚的蛋白激酶。

PKA全酶分子是由四个亚基组成的四聚体,其中两个是调节亚基(regulatory subunit, 简称R 亚基),另两个是催化亚基(catalytic subunit, 简称 C亚基)。R亚基的相对分子质量为49~55kDa,C亚基的相对分子质量为40kDa,总相对分子质量约为180kDa;全酶没有活性。在大多数哺乳类细胞中, 至少有两类蛋白激酶A,一类存在于胞质溶胶, 另一类结合在质膜、核膜和微管上。

激酶是激发底物磷酸化的酶,所以蛋白激酶A的功能是将ATP上的磷酸基团转移到特定蛋白质的丝氨酸或苏氨酸残基上进行磷酸化, 被蛋白激酶磷酸化了的蛋白质可以调节靶蛋白的活性。

一般认为, 真核细胞内几乎所有的cAMP的作用都是通过活化PKA,从而使其底物蛋白发生磷酸化而实现的。

蛋白激酶A(Protein Kinase A,PKA):由两个催化亚基和两个调节亚基组成(图8-15),在没有cAMP时,以钝化复合体形式存在。cAMP与调节亚基结合,改变调节亚基构象,使调节亚基和催化亚基解离,释放出催化亚基。活化的蛋白激酶A催化亚基可使细胞内某些蛋白的丝氨酸或苏氨酸残基磷酸化,于是改变这些蛋白的活性,进一步影响到相关基因的表达。

当溶液中药物离子浓度和非离子浓度完全相等,即各占50%时,溶液的pH值称为该药的离解常数,用PKa表示。

利用汉德森一海森巴赫(Henderson-Hasselbalch)方程(HH方程)可以计算其非离子型和离子型药物分数。

酸性药物:AH=A-+H+ lg(cm/ci)=pKa-pH

碱性药物: B+H+=BH+ lg(ci/cm)=pKa-pH

其中ci和cm分别为离子型和非离子型药物浓度

在材料辐照中,原子因入射粒子的碰撞而获得大于Ed(位移阈能)的能量,从而产生离位现象的原子称为初级撞出原子PKA( Primary Knock-on Atom)


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