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半纤维素

半纤维素(hemicellulose):是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体,这些糖是五碳糖和六碳糖,包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的50%,它结合在纤维素微纤维的表面,并且相互连接,这些纤维构成了坚硬的细胞相互连接的网络。

植物细胞壁构成纤维素小纤维间的间质凝胶的多糖群中除去果胶质以外的物质,是构成初生壁的主要成分。包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等,单糖聚合体间分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接,他们与伸展蛋白、其他结构蛋白、壁酶、纤维素和果胶等构成具有一定硬度和弹性的细胞壁,因而呈现稳定的化学结构。原来是从总纤维素中以17.5%NaOH以至24%KOH提取出来的多糖成分的总称,而没有相应的特定的化学结构。碱提取液用醋酸中和沉淀的部分是半纤维素A,上清液用乙醇沉淀的部分是半纤维素B。作为重要的多糖除木聚糖、葡聚糖、阿拉伯木聚糖、葡萄甘露聚糖、阿拉伯半乳聚糖等中性多糖外。 [1]

半纤维素具有亲水性能,这将造成细胞壁的润胀,可赋予纤维弹性。在纸页成型过程中有利于纤维构造和纤维间的结合力。因此,半纤维素的加入影响了表面纤维的吸附 ,对纸张强度有影响。纸浆中保留或加入半纤维素有利于打浆,这是因为半纤维素比纤维素更容易水化润胀,半纤维素吸附到纤维素上,增加了纤维的润胀和弹性,使纤维精磨而不是被切断,因此能够降低打浆能耗,得到理想的纸浆强度。

半纤维素(hemicellulose):指在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液,遇酸后远较纤维素易于水解的那部分植物多糖。一种植物往往含有几种由两或三种糖基构成的半纤维素,其化学结构各不相同。树茎、树枝、树根和树皮的半纤维素含量和组成也不同。因此,半纤维素是一类物质的名称。

构成半纤维素的糖基主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基,D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等,还有少量的L-鼠李糖、L-岩藻糖等。半纤维素主要分为三类,即聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚半乳糖葡萄甘露糖类。

是以1,4-β-D-吡喃型木糖构成主链,以4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸为支链的多糖,其结构如下:式中Xβ为β-D-吡喃型木糖基;(H3CO)4GA为4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸基;阔叶材的A和B都是氧乙酰基;针叶材的A为α-L-呋喃型阿拉伯糖,B为羟基。

阔叶材与禾本科草类的半纤维素主要是这类多糖,在禾本科半纤维素的多糖中,往往还含有L-呋喃型阿拉伯糖基作为支链连接在聚木糖主链上。支链多少因植物不同而异。

是由 D-吡喃型葡萄糖基和吡喃型甘露糖基以1,4-β型连接成主链。另一类聚半乳糖葡萄甘露糖类则还有 D-吡喃型半乳糖基用支链的形式以1,6-α型连接到此主链上的若干D-吡喃型甘露糖基和D-吡喃型葡萄糖基上,它们的结构如下:式中Gβ为β-D-吡喃型葡萄糖基;Mβ为β-D-吡喃型甘露糖基;阔叶材的A和B都是羟基;针叶材的A为α-D-吡喃型半乳糖基,B为氧乙酰基。

针叶材的半纤维素以聚半乳糖葡萄甘露糖类为主。主链上的葡萄糖基与甘露糖基的分子比也因木材种类不同而在1:1到1:2之间变动。大多数木材半纤维素的平均聚合度只有200。

半纤维素与纤维素间无化学键合,相互间有氢键和范德瓦耳斯力存在。

半纤维素与木素之间可能以苯甲基醚的形式连接起来,形成木素-碳水化合物的复合体,例如: [1]

半纤维素广泛存在于植物中,针叶材含15%~20%,阔叶材和禾本科草类含15%~35%,但其分布因植物种属、成熟程度、早晚材、细胞类型及其形态学部位的不同而有很大差异。例如针叶材的主要半纤维素是聚半乳糖葡萄甘露糖类,而阔叶材和禾本科草类的却是聚木糖类;针、阔叶材的射线细胞比管胞细胞和纤维细胞含较多的聚木糖类;在针叶材细胞次生壁的中层,聚木糖类含量最低,在次生壁外和内层却较高,而聚半乳糖葡萄甘露糖类的分布则恰恰相反。

任何植物原料的化学制浆工业处理中,在脱木素的同时半纤维素也会发生酸性水解或碱性水解、剥皮反应和氧化反应等,虽然蒸煮溶出的半纤维素又可再沉积吸附于纸浆上,但仍将损失一定数量,而残留的半纤维素对纸浆的性质影响很大,它可增进纸浆的抗拉强度、弹性模数和透明度等,但对撕裂强度无影响。在制纤维素衍生物用浆时则须尽量除去半纤维素。

从植物纤维中提取半纤维素的方法,其步骤是:将植物纤维、碱、水混合后放入带有搅拌装置和加热系统的反应釜中,将反应釜温度升至35℃~85℃,同时在300rpm~2000rpm的转速条件下,搅拌10s~10min,以常规方法过滤或离心,得到的滤液或上清液即为半纤维素的提取液;向半纤维素的提取液中加入其2~3倍体积量的80%~95%的乙醇,使可溶性半纤维素沉淀,常规过滤,收集产物并干燥,得半纤维素。本发明的方法反应物的浓度比水提取法要求的反应物浓度高,提取中不要求使用大量的水,明显降低了提取成本。 [2-3]

半纤维素沿着骨架和边链有大量的自由羟基,通过氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联等改性的方法产生许多新的功能团,是化学功能化的理想材料,具有广泛的潜在应用前景。半纤维素上的羟基与低分子醇类化学性质相似,可与酸反应生成半纤维素酯,与烷基化试剂反应生成半纤维素醚,酯化与醚化是最重要的半纤维素衍生反应。取代度(DS)是衡量半纤维素改性的一个重要技术指标,取代度越大,被改性的半纤维素越多,就有越多的取代基物质接枝到半纤维素上口。

目前研究发现半纤维素与一般酰氯类(如硬脂酰化、丁酰氯、苯甲酰氯、辛酰氯和月桂酰氯等)酯化剂反应赋予半纤维素抗水性能,而与酸酐类(包括乙酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐等)赋予半纤维素亲水性能。部分半纤维素酯化反应机理大致相同,差异在于反应条件改变,DS会发生明显的差异。

过去研究发现半纤维素在异相体系中化学改性获得较低的DS。为了提高半纤维素衍生物的特征,有必要寻找适合的反应媒介使衍生反应发生并且半纤维素的取代能获得高的得率和最小的降解。研究发现,在均相系统中对半纤维素进行改性,可以获得理想的得率的同时减少半纤维素主链的解聚,反应速度可提高5~10倍,且提高了产量降低了生产成本。

半纤维素的醚化反应是使用各种醚化剂,如卤代物、环氧化合物以及烯类单体与半纤维素反应,常见的半纤维素醚化反应有羧甲基化、甲基化、季碱化反应、苄基化反应和璜烷基化反应等。均相体系醚化反应提供了反应的均一性和比多相反应产生更为均匀分布的产物,可获得满意的得率,并且可降低半纤维素主链的解聚程度。 [1]

为了赋予半纤维素的抗水性能或增加半纤维素的热塑性,可将半纤维素酰化。半纤维素与长链酰基氯反应可以生成热塑性材料,半纤维素的乙酰化是一种改善聚合物疏水性能应用最广泛的方法。酰化反应通常用酸酐或酰基氯作乙酰化试剂,这也是研究得最为成熟的一种改性方法。

羧甲基半纤维素的合成一直是人们热衷研究 重点。将半纤维素羧甲基化便可得到羧甲基变性半纤维素(CMMH),其制备方法类似予羧甲基淀粉(CMS):把半纤维素悬浮在碱性乙醇溶液中,再加入醚化剂一氯醋酸,反应完毕后过滤出产物,用乙醇洗至无氯离子。

改性对于增加或改进基团的功能是很有用的。季铵化的半纤维素能够增加它们的水溶性、得率及其阳离子性或两性离子性等,并具有较高的取代度和与阳离子聚合物、两性聚合物相似的化学特性。因此有许多学者对半纤维素的季铵化产生很大兴趣,尤其是羟烷基阳离子半纤维素的合成。 [4]

半纤维素的工业利用正在开发,制浆废液可制酵母,酵母又可抽提出10%的核糖核酸,再衍生为肌苷单磷酸酯和鸟苷单磷酸酯,可用作调味剂、抗癌剂或抗病毒剂等。林产化学品法是先用有机酸使纤维原料预水解,水解残渣仍可制浆,质量可与未预水解的浆相媲美,而从水解液可分离出戊糖和己糖组分,所得木糖经处理后制成木糖醇,可作增甜剂、增塑剂、表面活性剂;木糖酸可作胶粘剂;聚木糖硫酸酯可作抗凝血剂。

半纤维素糖类发酵酒精是利用生物技术,由可再生的植物纤维原料制取酒精,一直是国际关注的研究热点. 本项目以玉米棒芯为原料,经稀酸水解将半纤维转化为戊糖,进一步发酵为酒精。其总体水平为中国首创,国际先进。此项技术的中试成功将对中国酒精工业的发展起到积极的推动作用,对于解决人类将面临的能源危机、粮食紧缺及环境污染等问题均具有重大的意义。

对卷烟纸影响

半纤维素是木浆的主要成分之一,与均由1,4-β糖苷键连接的葡萄糖组成的纤维素不同,半纤维素由各种碳水化合物以及戊糖和已糖组成。此外,单糖之间的连接方式也有很大的不同。

本研究的目的是探讨各种木浆中的半纤维素含量的差异,以及这些差异对木浆和卷烟纸热性质的影响。为了测定木浆中的半纤维素含量,将半纤维素用18%的NaOH溶液提取,然后调pH至7.0使之沉淀。分离后,通过在100~200℃范围内进行热提取试验并在300~700℃的范围内进行裂解实验,对从各种木浆得到的半纤维素的热性质进行了分析研究。

为了分析碳水化合物组成,将半纤维素用三氟乙酸水解。用离子交换层析进行糖分析,用脉冲电流法检测。

这些试验结果表明:不同的木浆之间有显著差异。就半纤维素来讲,木浆可以分为三类:长纤维素木浆、短纤维素木浆和一年生植物木浆。木浆中半纤维素的含量和成分都有差别,这些差别决定了木浆的热性质以及卷烟纸的热性质。 [5]


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