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芳香性

芳香性是指在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性质称为芳香性。 [1] 芳香性的特征是环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定。

苯是芳香族化合物的代表。它的环状共轭体系导致它有较大的稳定性。芳香性(aromaticity)的涵义也就是由于环状共轭体系而具有的特殊稳定性。 [2]

物质性质是否有芳香性可以根据休克尔规则来进行判定。

芳香性判据休克尔规则

是不是具有芳香性的化合物一定要含有苯环?德国化学家休克尔而从分子轨道理论的角度,对环状化合物的芳香性提出了如下的规则,即休克尔规则 [3] :一个单环化合物只要具有平面离域体系,它的π 电子 [4] 数为4n+2(n=1,2,3,…整数),就有芳香性(当 n>7 时,有例外)。或者说单环、平面、闭合兀体系、具有4n+2个丌电子的化合物具有芳香性 [5] 。其中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数.苯有六个π电子,符合4n+2规则,六个碳原子在同一平面内,故苯有芳香性。而环丁二烯,环辛四烯的π电子数不符合4n+2规则,故无芳香性。

凡符合休克尔规则,具有芳香性.不含苯环的具有芳香性的烃类化合物称作非苯芳烃,非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等。

环多烯烃 [6] (通式CnHn)又称作轮烯(也有人把 n≥10 的环多烯烃称为轮烯)。环丁二烯,苯,环辛四烯和环十八碳九烯分别称[4]轮烯,[6]轮烯,[8]轮烯和[18]轮烯.它们是否具有芳香性,可按休克尔规则判断,首先看环上的碳原子是否均处于一个平面内,其次看 π 电子数是否符合4n+2.[18]轮烯环上碳原子基本上在一个平面内,π 电子数为 4n+2(n=4),因此具有芳香性.又如[10]轮烯,π 电子数符合 4n+2(n=2),但由于环内两个氢原子的空间位阻,使环上碳原子不能在一个平面内,故无芳香性。

非苯芳烃及芳香性判据

某些烃无芳香性,但转变成离子后,则有可能显示芳香性。如环戊二烯无芳香性,但形成负离子后,不仅组成环的5个碳原子在同一个平面上,且有6个π电子(n=1),故有芳香性.与此相似,环辛四烯的两价负离子也具有芳香性.因为形成负离子后,原来的碳环由盆形转变成了平面正八边形,且有 10 个π电子(n=2),故有芳香性。

环戊二烯负离子

其它某些离子也具有芳香性,例如,环丙烯正离子(Ⅰ),环丁二烯两价正离子(Ⅱ)和两价负离子(Ⅲ),环庚三烯正离子(Ⅳ)。因为它们都具有平面结构,且π电子数分别为2,2,6,6,符合4n+2(n 分别位0,0,1,1)。

具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。

与苯相似,萘、蒽、菲等稠环芳烃,由于它们的成环碳原子都在同一个平面上,且π电子数分别为10和 14,符合Hückel规则,具有芳香性。虽然萘、蒽、菲是稠环芳烃,但构成环的碳原子都处在最外层的环上,可看成是单环共轭多烯,故可用Hückel规则来判断其芳香性。

与萘、蒽等稠环芳烃相似,对于非苯系的稠环化合物,如果考虑其成环原子的外围π电子,也可用Hückel规则判断其芳香性。例如,(蓝烃)是由一个五元环和一个七元环稠合而成的,其成环原子的外围π电子有 10 个,相当于[10]轮烯,符合 Hückel 规则(n=2),也具有芳香性.的偶极矩为3.335×10-30Cm,其中环庚三烯带有正电荷,环戊二烯带有负电荷,可看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合而成的,两个环分别有 6 个电子,所以稳定,是典型的非苯芳烃。

与Hückel体系共轭分子芳香性不同,若将Hückel体系共轭分子,以一个端点碳原子为原点,把分子链上的其它碳原子,在共轭平面中作扭转,其结果恰好使另一个端点碳原子转动180°,然后,再将头尾两个碳原子相连,使之形成单环共轭多烯烃。在这类单环共轭多烯烃中,头尾两个碳原子的p轨道位相相反(或位相转换数为1)。这种体系叫莫比乌斯体系。在莫比乌斯体系中,若π电子数为4n(n=0,1,2......),则形成稳定的闭壳层电子结构,分子稳定,具有芳香性。

莫比乌斯体系主要用于芳香过渡态理论.


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