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辐照

辐射加工,是指将电子加速器(0.2MeV~10MeV)产生的电子线(β射线)或放射性同位素(Cs-137或Co-60)产生的γ射线的能量转移给被辐照物质,电离辐射作用到被辐照的物质上,产生电离和激发,释放出轨道电子,形成自由基,通过控制辐射条件,而使被辐照物质的物理性能和化学组成发生变化并能使其成为人们所需要的一种新的物质,或使生物体(微生物等)受到不可恢复的损失和破坏,达到人们所需要的目标。这种新的加工技术称为辐射加工技术。比如,使高分子材料分别实现接枝、聚合、裂变或交联,抑制或刺激生物生长,有效地杀灭害虫、虫卵、病菌等。

辐照是利用放射性元素的辐射去改变分子结构的一种化工技术。

工业上的应用

通过辐照,使高分子材料之间的长线形大分子之间通过一定形式的化学键连接形成网状结构,它可以使高分子之间的束缚力大大增强,进而增强材料的热稳定性,阻燃性,化学稳定性,耐滴流性,强度和耐应力开裂。辐照的方式可以有多种,比如x射线,高速电子流等。应用的领域主要有建筑布线、汽车用线、耐热电子线材和军工领域。

食品业的应用

这是一种利用放射性元素的辐射杀菌的技术,在食品行业中一度流行。虽然这种技术杀菌效果很好,但是辐射照射如果把握不好,可能会改变食物的味道。为此,国家制定了相关标准,严格按照此剂量进行辐照,并且要求在辐照食品包装上要注明辐照字样。

这种技术有别传统的机械加工和热加工技术,因而被誉为人类加工技术的第三次革命,其特点是放射源释放的射线有很强的穿透能力。可深入到物质内部进行“加工”,这种加工在常温下进行。由于加工者是高能射线以及由它引发的高度活性中间物,而不是分子热运动,因此,能耗低、无残留物、无环保问题。所以是清洁的加工技术。而且其反应易于控制,加工流程简单,适合产业化、规模化生产等。

其优点概括为:

1.工艺简单、容易控制。

2. 节约能源、加工效率高:辐照加工的能源消耗,只有热加工和化学加工的1/40-1/200;是冷冻方法的1/20。

3.无环境污染;无化学药物残留;不损害加工产品的外观品质和内在特性。

4. 加工过程中不会带入任何杂质;可带包装加工,提高效率的同时无二次污染。

5.不改变加工物质的温度,又称为冷加工。

可以说辐射加工技术是一种高新技术,这种新技术与其他加工技术比较,有明显的特点:

(1) 采用的技术涉及面广,知识密集程度高,有较强的专业性质。

(2)可与国民经济各行各业相结合,渗透性强,可充分发挥辐射加工的作用。

(3) 产值增高、附加值高、社会效益好。

(4)产业市场即广泛又集中、潜力大、发展前景好。

(5) 一次性投资大。在建造辐照装置、安全防护、监测系统方面往往一次投资大。

(6)盈亏平衡点高。

辐射加工产业发展迅速,北美、欧洲的辐照加工产品应用已十分广泛,亚洲、南美洲甚至比较落后的非洲,都相继有不少装置投入使用,年产值高达数千亿美元。如美国九十年代中期产值已超过两千亿美元,为核电(730亿美元)的3.5倍,占美国GDP的3.9%,并创造约370万个就业岗位,是核电的9.3倍。近几年来,辐射加工技术在配方、抗氧剂、交联机理、性能检测等方面的研究正向更深、更宽的方向发展,在材料科学、生命科学、生物工程、环境保护、营养学、医疗科学、电子工程、航空航天、地质、石油化工等方面已取得重要成果。因此辐射加工技术正在突破传统的应用格局,向科技前沿和生产广度渗透,形成许多新的应用领域。

我国辐射加工产业具有较好的技术基础。近十几年来,在改革开放大环境影响下,产业化进程发展较快,年均以20%的速度增长。然而,与发达国家相比较,我国的辐射加工产业差距明显,主要是产品品种少,产业规模小,许多重要产业领域尚属空白,不适应市场需求。

根据2003年9月7~12日在美国芝加哥召开的国际第十四届国际辐射加工年会提供的信息,认为今后5年,国际辐射加工各行业的发展机会如下表1-1:

表1-1:辐射加工各行业的发展机会

食品辐照45% 烟道气处理7% 药品4%

医疗保健用品灭菌 21% 聚合物改性6% 仿形部件2%

包装材料灭菌 11% 天然植物化学功能食品5% 线缆及化妆品0

随着技术经济的发展和物质文明的提高以及法规的不断健全与完善,随着人们对辐照消毒灭菌优越性认识的不断提高,辐照加工取代化学加工已是全球性的大势所趋,前景十分光明。以食品辐照为例,食品辐照技术的开发始于20世纪40年代,世界各国众多专家、学者在辐射工艺学、辐射化学、辐射生物学、微生物学、营养学和毒理学等方面都开展了大量的研究实验工作,有关辐照食品的安全性研究成果报告达数千篇。食品辐照是一种物理加工过程,属于冷加工,低能耗,不需添加化学药物,不存在药物残留问题,能保持食品原有的色、香、味,这对风味食品以及不适于高温灭菌的食品尤为重要。联合国粮农组织、国际原子能机构和世界卫生组织共同资助,在1963年成立了“辐照食品安全性联合专家委员会”,该委员会从1963年至1980年先后多次召开会议,根据多年来的研究成果、实验积累的依据,于1980年正式向全世界提出:“任何食物受到10KGy以下照射量的辐照,都不会因辐照引起毒性危害。因此,用辐照方法处理的食物是卫生安全的,不再需要进行毒理学方面的检验,同时在营养学和微生物学上也是安全的。1997年,该委员会高剂量研究小组宣告超过10KGy高剂量辐射也是安全的。这些结论极大地推动了世界各国辐照产业的发展,现已为国际上接受。

中国也早在1958年就进行了辐照土豆的人体实验,后在国家科委和卫生部的组织领导下,“五五”期间进行了多项动物实验,包括终生和传代实验;“六五”期间进行了四百余人的人体试食实验,并制定了七项辐照食品卫生标准;“八五”期间,又在前者工作基础上进行了:(1)辐照食品类别标准的制定(粮食类、果蔬类、熟肉类、冷冻畜禽类、干果果脯、调味品味);(2)辐照食品鉴别方法的研究。1997年6月正式颁布了六大类七大项辐照食品的国家标准。即:

《辐照熟畜禽肉类卫生标准》GB14891.1-1997

《辐照干果、果脯类卫生标准》GB14891.3-1997

《辐照香辛料类卫生标准》GB14891.4-1997

《辐照新鲜水果、蔬菜类卫生标准》GB14891.5-1997

《辐照冷冻包装畜禽肉类卫生标准》GB14891.7-1997

《辐照豆类、谷类及其制品卫生标准》GB14891.8-1997

辐照卫生标准的制订,将使食品辐照走上健康发展的道路,它对保护人们身体健康和环境不受污染,对提高产品的质量和市场竞争力有重大意义。

90年代以来,尤其是西方发达国家,如美国受食源性疾病的困扰使消费者对食品辐照的作用越来越认识深刻。食品的安全性和植物检疫的卫生措施是当今世界必须解决的问题,我国已经加入世贸组织,食品辐照是WTO认可的一项技术。因此,发展辐射加工,对促进我国与北美及欧共体各国的出口贸易,减少贸易风险有重大的现实意义。

GB 14891.2-1994 辐照花粉卫生标准

GB 14891.6-1994 辐照猪肉卫生标准

GB 14891.1-1997 辐照熟畜禽肉类卫生标准

GB 14891.3-1997 辐照干果果脯类卫生标准

GB 14891.5-1997 辐照新鲜水果、蔬菜类卫生标准

GB/T 5137.3-2002 汽车安全玻璃试验方法第3部分:耐辐照高温潮湿燃烧和耐模拟气候试验

GB 16334-1996 γ辐照装置食品加工实用剂量学导则

GB 14891.4-1997 辐照香辛料类卫生标准

GB 14891.7-1997 辐照冷冻包装畜禽肉类卫生标准

GB 14891.8-1997 辐照豆类、谷类及其制品卫生标准

GB 17279-1998 水池贮源型γ辐照装置设计安全准则

GB/T 17683.1-1999 太阳能在地面不同接收条件下的太阳光谱辐照度标准第1部分:大气质量1.5的法向直接日射辐照度和半球向日射辐照度

GB/T 18524-2001 食品辐照通用技术要求

GB/T 18525.1-2001 豆类辐照杀虫工艺

GB/T 18525.2-2001 谷类制品辐照杀虫工艺

GB/T 18525.3-2001 红枣辐照杀虫工艺

GB/T 18525.4-2001 枸杞干葡萄干辐照杀虫工艺

GB/T 18525.5-2001 干香菇辐照杀虫防霉工艺

GB/T 18525.6-2001 桂园干辐照杀虫防霉工艺

GB/T 18525.7-2001 空心莲辐照杀虫工艺

GB/T 18526.1-2001 速溶茶辐照杀菌工艺

GB/T 18526.2-2001 花粉辐照杀菌工艺

GB/T 18526.3-2001 脱水蔬菜辐照杀菌工艺

GB/T 18526.4-2001 香料和调味品辐照杀菌工艺

GB/T 18526.5-2001 熟畜禽肉类辐照杀菌工艺

GB/T 18526.6-2001 糟制肉食品辐照杀菌工艺

GB/T 18526.7-2001 冷却包装分割猪肉辐照杀菌工艺

GB/T 18527.1-2001 苹果辐照保鲜工艺

GB/T 18527.2-2001 大蒜辐照抑制发芽工艺

GB/T 15972.54-2008 光纤试验方法规范第54部分:环境性能的测量方法和试验程序伽玛辐照

GB/T 21659-2008 植物检疫措施准则辐照处理

GB/T 21926-2008 辐照含脂食品中2-十二烷基环丁酮测定气相色谱/质谱法

GB/T 15447-2008 X、γ射线和电子束辐照不同材料吸收剂量的换算方法

GB 17568-2008 γ辐照装置设计建造和使用规范

GB/T 22545-2008 宠物干粮食品辐照杀菌技术规范

GB/T 6495.3-1996 光伏器件第3部分:地面用光伏器件的测量原理及标准光谱辐照度数据

GB/T 6495.4-1996 晶体硅光伏器件的I-V实测特性的温度和辐照度修正方法

GB/T 23748-2009 辐照食品的鉴定DNA彗星试验法筛选法

GB 10252-2009 γ辐照装置的辐射防护与安全规范

GB/T 26168.2-2010 电气绝缘材料确定电离辐射的影响第2部分:辐照和试验程序

[1]

辐射加工有着广泛的应用,它能与国民经济中的各行各业相结合,形成新产业或形成新的经济增长点。把辐射加工应用归纳起来有许多方面。目前已经产业化和商业化应用的领域有:食品辐照保藏、医疗用品辐射灭菌消毒、辐射化工、三废治理等。

目前,消毒灭菌方法有很多,如:热力消毒法、化学药剂(包括液体和气体消毒剂)消毒法、紫外线消毒法、微波消毒法、超声波消毒法、电离辐射灭菌法等,其中主要有以下三种:

①、高温高压(压力蒸气灭菌法)法

②、 气体熏蒸(环氧乙烷)法

③、电离辐射(γ射线及电子束)灭菌法。

高温高压法是最早的灭菌方法,它的主要缺点是:灭菌不彻底;不适用于那些对热敏感的材料(如塑料制品、一些橡胶制品等);这种方法还要消耗大量的能源;它不能连续作业,无法大批量生产。这是一种原始的、落后的方法。

气体熏蒸方法是用化学物质的气体,对被灭菌物品进行熏蒸,主要使用的化学物质是环氧乙烷、溴甲烷等。比起前一种方法它有了较大进步:它能较大批量生产,灭菌较彻底。但是,这种方法的缺点有很多:工艺参数多、控制较难;不能连续生产;包装材料必须是能透气的(又不能透菌);被灭菌的产品中有压紧而不能渗进气体的地方将会有微生物残留;在产品中有化学物质残留等。特别值得指出的是,这些化学物质是强致癌物质,尽管对残留量有明确的限值,但毕竟还是有残留,对人类健康造成威胁。

继前两种方法之后,人们采用了先进的辐射灭菌的方法,使用的辐射源主要是放射性同位素钴-60产生的γ射线及加速器产生的高能电子束或X射线。这种方法是一种环保型灭菌方法:它的灭菌工艺容易控制(只需要控制辐照剂量);灭菌彻底、不存在热对流和气体扩散问题;因为它是在常温下进行的,方法实用于各种对热敏感的材料制品;可连续大规模生产;产品不会产生感生放射性且无任何污染。

“欧共体及其贸易伙伴自1991年起就明文禁止在医疗保健行业采用环氧乙烷、溴甲烷熏蒸法进行灭菌处理。根据1989年保护环境制定的《蒙特利尔议定书》条款,损害臭氧层的二溴化乙烯,溴甲烷或环氧乙烷之类用于食品熏蒸和灭菌的化学物质,必须停止使用。取而代之的是无污染的钴-60等γ射线辐照灭菌法。”(摘自《科学时报》)。

从以上的比较不难看出,辐照灭菌方法是目前最先进的灭菌方法,先进国家的大部分医疗卫生用品都是用这种方法灭菌。用辐照灭菌方法取代其它灭菌方法已是人们的共识,环氧乙烷气体熏蒸灭菌法被淘汰已是不可逆转的潮流。

事实上辐照食品正逐步进入寻常百姓家,如脱水蔬菜 [2] 、方便面调料及真空包装的熟肉制品、保健饮料、土特产品等。1998年6月1日起我国市场上所有出售的辐照食品必须贴上辐照食品标识后,也逐渐被消费者所认识、接受。

辐照食品是采用放射性60Co的γ射线、X射线或高能电子束等穿过食物机体,使其中的水分和各种营养物质发生电离作用后,破坏细胞内的DNA分子(细胞质的损伤和生物膜的破坏也是其中的重要过程),从而抑制蔬菜的发芽和生根。辐照后的粮食3年内不会生虫、霉变;大蒜、土豆、洋葱经过辐照后能延长保存期6~12个月。

肉禽类食品经过辐照处理,可全部消灭霉菌、大肠杆菌等腐败性和致病性微生物,从而大大延长了它们的保质期。开发辐照肉品,有利于增强我国肉类产品在国际市场的竞争实力。近年来我国肉类产量持续增长,如1995年我国畜肉类产量达到4966万吨,占世界总产量20%,成为世界第一;但出口却没有同步增加,主要品种的出口量甚至下降,其中一个重要原因是相关肉制品卫生标准达不到欧美发达国家和地区的进口要求。蒙特利尔公约规定,发达国家将在2005年前、发展中国家将在2015年前彻底禁止使用传统制冷剂溴甲烷。这对我国通过冷冻冷藏来保存肉类的传统方法提出了挑战,却为辐照肉品市场的发展提供了机遇。例如,流通在各大超市里面的定量小包装鲜肉产品,一般包装下2~4℃时鲜肉的保质期是2天,即使是采用真空包装或真空-充气包装,其保质期也只是5~7天,而如果采用真空包装或真空-充气包装再利用低剂量辐照处理,在2~4℃下保质期为30天,且经过辐照处理的鲜肉已经有效地杀灭了各类寄生虫和致病菌,大大有利于各类食源性疾病的预防。

医疗产品辐照消毒的应用:辐照消毒有灭菌彻底,无污染,无残留,价格便宜,节省能源,操作方便,可在常温下灭菌消毒等优点.已发展成为一种不可代替的新技术,形成了一定的产业规模,特别在国际上几乎全部废止化学消毒灭菌的办法后。其应用具有不可替代的意义。我国有13亿人口,31万个医疗卫生机构,县级以上的医疗机构约有1.5万个,是全球医疗器械十大新兴市场之一,已成为除日本以外亚洲最大的市场。2000年,我国的医疗器材市场容量达227亿元,平均年增长率15%,占世界份额的3%,其中有相当一部分产品出口,对辐照灭菌有大量的需求。我国医疗器材目前主要还是采用ETO法灭菌,随着蒙特尔国际环保公约的生效,生产企业已在逐步淘汰ETO法,转而采用辐射灭菌法,所以说,一次性使用医疗器材的辐射灭菌有很大的潜在市场。

辐射化工产品是辐射加工技术发展最快的领域。辐射化工是用电离辐射作用于物质产生的化学变化(化合、 分解、交联、聚合、接枝、固化、降解等) 来实现材料改性的一种新的加工方法。它与常规加工技术(热加工、光加工、 化学加工等) 比较,主要特点是: 无须添加引发剂或催化剂,能在常温基至低温下进行反应, 可合成或制备用常法难以获得的高性能特殊材料。

辐射化工产品附加值高,应用面广,涉及通信电子、电力交通、石油化工、航空航天等诸多国民经济重要领域,在同辐技术产业中占有十分重要的地位。 近十几年来,随着世界范围产业结构的升级和环保意识的增强,辐射化工作为一种高效、节能、无污染、易控制的绿色化工产业受到世界的普遍重视,显示出旺盛的生命力。由于它工艺过程简单,易操作,产品质量好,效益好,所以它以很高的速度迅速产业化。辐射化工主要是使多相高分子聚合物经γ射线辐照引发聚合而生产化工产品类。表4比较详细的列出其应用。在这个领域中,已有许多产品,已经形成规模生产,例如热收缩材料方面,已应用到电力和各种部门。

①、在农业上:用辐射的办法诱发人为的突变称为突变育种,即利用突变改良品种。也就是从中选出有用的形质,可直接作为品种利用,或作为交配的母本材料。其目的是提高产量和使用品种早熟。这些方面已获得可喜的成果。

②、 动物用配合饲料的杀菌:很早之前在外饲料添加物就有30多个品种被指定为辐射处理的对象。用辐射加工技术处理无菌饲料方面得到相当的发展,其应用前景非常可观。实验证明用高剂量照射蛋白质和氨基酸几乎不引起营养学方面的变化,对维生素类的辐射分解,除了维生素A和E外,其他不存在问题。维生素A和E的分解程度和加热处理相差不多,特别是实验物用饲料中绝大部分都采用辐射加工处理。中国饲料行业的龙头企业如湖南屈原正虹科技集团以及正大集团等均可以考虑引进此技术和项目以应用在饲料生产及肉制品保鲜领域。

③、辐射加工处理淀粉:辐射处理淀粉已受到广泛的重视,并把它用作水产炼制品的副料,婴幼儿食品,病人食品,干燥肉汁的填充剂。总之用辐射处理淀粉的目的是作为工业原料的改质,作为食品材料的杀菌和加工适应性的改良。

④、 固定化酶的辐射加工处理:酶是对生物物体具有催化作用的蛋白质,因为易溶于水,所以只能使用一次,反应完了酶的活性有残留,但对酶来说是不可回收的,加热凝固沉淀后只有取出扔掉。像这样酶的使用方法从节省资源角度来看是不经济的。如果酶能固化参与综合反应就能进行酶反应的自动化和连续化,这种络合是在60Coγ射线照射下产生。例如日本川山岛等于1975年将丙烯酰胺等的单体和酶的混合液一起放在干冰丙酮上进行冻结,在不置换氮的前提下,用60Coγ射线以每小时1-9Gy的剂量照射5-10分种,使之结合,解冻以后,能够制造出海绵膜结构或念珠状的固定化酶。

⑤、皮革的消毒,灭菌,防腐:特别对那引起新鲜的,刚剥离下来的皮革有着特殊的效果。例如刚刚剥下来的牛皮。羊皮可通过辐射加工处理,可使其不变质,不变味,可使其保持很长一段时间不会腐烂。

⑥、 牧草:牛羊食用的牧草有许多微生物和病菌,为了保证牛群、羊群的健康繁殖,已在食用辐射加工处理后的牧草,进行饲养。特别这些牧草出口时都要经过辐射加工处理。

⑦、在其他方面应用还很多,例如商品养护,花卉保鲜等。

由以上可以看出,辐照技术应用的领域非常广泛。事实证明辐射加工技术是一项正在向产业化,商业化前进的高新技术,也说明辐射加工技术是极富生命力的事业。

目前辐照装置有两种:一种是伽玛射线辐照装置,一种是电子加速器辐照装置(分为X线辐照装置和电子线辐照装置,主要是电子线辐照装置)


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