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过渡元素

过渡元素(transition elements)是元素周期表中从ⅢB族到VⅢ族的化学元素 。这些元素在原子结构上的共同特点是价电子依次充填在次外层的d 轨道上 ,因此,有时人们也把镧系元素和锕系元素包括在过渡元素之中 。另外,ⅠB族元素(铜、银、金)在形成+2和 +3 价化合物时也使用了d电子;ⅡB族元素(锌、镉、汞)在形成稳定配位化合物的能力上与传统的过渡元素相似,因此,也常把ⅠB和ⅡB族元素列入过渡元素之中。

周期表中从IIIB族到VIII族的元素。共有三个系列的元素(钪到镍、钇到钯和镧到铂),电子逐个填入他们的3d、4d和5d轨道。有时人们把过渡元素的范围扩大到包括镧系元素和锕系元素。因此有时也把铜族元素包括在过渡元素范围之内。锌族元素(IIB)形成稳定配位化合物的能力上与过渡元素很相似,因此也有人建议把锌族元素归入过渡元素范围。各系列过渡元素的与阿兹半径自左而右缓慢递减,各族元素的半径自上而下略有增加,但不像主族元素增加的那样显著。

过渡元素位于周期表中部,原子中d或f亚层电子未填满。这些元素都是金属,也称为过渡金属。根据电子结构的特点,过渡元素又可分为:外过渡元素(又称d区元素)及内过渡元素(又称f区元素)两大组。

外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素,它们的d轨道没有全部填满电子,f轨道为全空(四、五周期)或全满(第六周期)。

内过渡元素指镧系和锕系元素,它们的电子部分填充到f轨道。

d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列:

① 位于周期表中第4周期的Sc~Ni------称为第一过渡系元素。

② 第5周期中的Y~Pd称为第二过渡系元素。

③ 第6周期中的La~Pt称为第三过渡系元素。

过渡元素的特征性质有:①它们都是金属,具有熔点高、沸点高、硬度高、密度大等特性,而且有金属光泽,延展性、导电性和导热性都很好 ,不同的过渡金属之间可形成多种合金。②过渡金属的原子或离子中可能有成单的d电子 , 电子的自旋决定了原子或分子的磁性。因此,许多过渡金属有顺磁性,铁、钴、镍3种金属还可以观察到铁磁性。可用作磁性材料。③ 过渡元素的d电子在发生化学反应时都参与化学键的形成 ,可以表现出多种的氧化态。最高氧化态从钪、钇、镧的+3一直到钌、锇的+8 。过渡元素在形成低氧化态的化合物时 ,一般形成离子键,而且容易生成水合物;在形成高氧化态的化合物时 ,形成的是共价键。④过渡元素的水合离子在化合物或溶液中大多呈显一定的颜色,这是由于具有不饱和或不规则的电子层结构造成的 。⑤ 过渡元素具有能用于成键的空d轨道以及较高的电荷/半径比,都很容易与各种配位体形成稳定的配位化合物。过渡金属大多有其独特的生产方法:电解法、金属热还原法、氢还原法和碘化物热分解法。 [1]

过渡元素原子电子构型的特点是它们的d 轨道上的电子未充满(Pd例外),最外层仅有1~2个电子,它们的价电子构型为(n-1)d1-9ns1-2(Pd为4d5s)。

过渡元素原子的价电子层结构和氧化态

元 素

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

价电子层结构

3d4s

3d4s

3d4s

3d4s

3d4s

3d4s

3d4s

3d4s

氧化态

(+Ⅱ)

+Ⅲ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅵ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅵ

+Ⅶ

+Ⅱ

+Ⅲ

(+Ⅵ)

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅱ

(+Ⅲ)

元 素

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

价电子层结构

4d5s

4d5s

4d5s

4d5s

4d5s

4d5s

4d5s

4d5s

氧化态

+Ⅲ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

+Ⅶ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

+Ⅶ

+Ⅷ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

元 素

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

价电子层结构

5d6s

5d6s

5d6s

5d6s

5d6s

5d6s

5d6s

5d6s

氧化态

+Ⅲ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

+Ⅶ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

+Ⅷ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

+Ⅱ

+Ⅲ

+Ⅳ

+Ⅴ

+Ⅵ

注:划横线的表示比较常见、稳定的氧化态;带括号的表示不稳定的氧化态。

多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的,由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象,能级之间的能量差值较小,所以在许多反应中,过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。

过渡元素与同周期的ⅠA、ⅡA族元素相比较,原子半径较小。

各周期中随原子序数的增加,原子半径依次减小,而到铜副族前后,原子半径增大。

各族中从上到下原子半径增大,但第五、六周期同族元素的原子半径很接近,铪的原子半径(146 pm)与锆(146 pm)几乎相同。

同周期过渡元素d轨道的电子未充满,d电子的屏蔽效应较小,核电荷依次增加,对外层电子的吸引力增大,所以原子半径依次减小。到铜副族前后,充满的d轨道使得屏蔽效应增强,原子半径增大。由于镧系收缩的影响,第五、六周期同族元素的原子半径相近。

离子半径变化规律和原子半径变化相似,即同周期自左向右,氧化态相同的离子半径随核电荷的增加逐渐变小;同族元素的最高氧化态的离子半径从上到下,随电子层数增加而增大;镧系收缩效应同样影响着第五、六周期同族元素的离子半径。 [2]

① 过渡元素一般具有较小的原子半径,最外层s电子和次外层d电子都可以参与形成金属键,使键的强度增加。

②过渡金属一般呈银白色或灰色(锇呈灰蓝色),有金属光泽。

③ 除钪和钛属轻金属外,其余都是重金属。

④ 大多数过渡元素都有较高的熔点和沸点,有较大的的硬度和密度。如:钨是所有金属中最难熔的,铬是金属中最硬的。

① 过渡元素的金属性比同周期的p区元素强,而弱于同周期的s区元素。

② 第一过渡系比第二、三过渡系的元素活泼-----核电荷和原子半径两个因素。

同一族中自上而下原子半径增加不大,核电荷却增加较多,对外层电子的吸引力增强,核电荷起主导作用. 第三过渡系元素与第二过渡系元素相比,原子半径增加很少(镧系收缩的影响),所以其化学性质显得更不活泼。

第一过渡系单质一般都可以从稀酸(盐酸和硫酸)中置换氢,标准电极电势基本上从左向右数值逐渐增大,这和金属性的逐渐减弱一致。

锰的数值有些例外(比铬还低):失去两个4s电子形成稳定的3d构型。

钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属,在空气中能迅速被氧化,与水反应则放出氢,也能溶于酸,这是因为它们的次外层d轨道中仅有一个电子,这个电子很容易失去,所以它们的性质较活泼并接近于碱土金属。 [3]

过渡元素最外层s电子和次外层d电子可参加成键,所以过渡元素常有多种氧化态。一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态(ⅧB族除Ru、Os外,其它元素尚无+Ⅷ氧化态)。

同一周期从左到右,氧化态首先逐渐升高,随后又逐渐降低。

随3d轨道中电子数的增加,氧化态逐渐升高;当3d轨道中电子数达到5或超过5时,3d轨道逐渐趋向稳定,高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性),此后氧化态又逐渐降低。

三个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势是一致的。不同的只是第二、三过渡系元素的最高氧化态表现稳定,而低氧化态化合物并不常见。

同一族中从上至下,高氧化态趋向于比较稳定-----和主族元素不同。

过渡金属大多有其独特的生产方法:电解法、金属热还原法、氢还原法和碘化物热分解法。

存在:

大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中,只有金、银等几种单质可以稳定存在。

过渡金属催化剂或是生命起源的关键

要解释生命如何在地球上出现这个悬而未决的大问题,就像是回答先有鸡还是先有蛋的悖论:诸如氨基酸和核苷酸这样的基本生化物质,是如何在生物催化剂(蛋白质或核酶)出现之前而完成其构造的?在最新一期《生物学通报》上,科学家发表论文指出,或是第三种类型的催化剂启动了深海热泉中的新陈代谢以及生命。

根据美国乔治梅森大学的哈罗德莫洛维兹和维加亚萨拉斯斯里尼瓦桑及圣达菲研究所的埃里克史密斯提出的模型,包含过渡金属元素(铁、铜、镍等)和配体(小有机分子)的分子结构,可以催化基本生化物质(单体)的合成。单体是更加复杂的分子的基本构造模块,最终导致了生命的起源。

莫洛维兹表示,在过去的50年里,生命起源理论研究中一直存在着一个大问题,那就是“你需要大蛋白分子作为催化剂来形成单体,但你又需要单体来制作催化剂”。对此问题,莫洛维兹提出的解释是,可从这些小的金属配体催化剂入手,从而制造出用以形成大蛋白催化剂的单体。

过渡金属原子作为金属配体复合物的核心,必定被其他配体包围着。莫洛维兹和他的同事提出,深海热泉中简单的过渡金属配体复合物可催化产生更复杂分子的反应。之后,这些日益复杂的分子在效率越来越高的过渡金属配体复合物催化剂中扮演着配体的角色。渐渐地就累积起了新陈代谢的基本分子成分,并自我组织起奠定生命基础的化学反应网络。

莫洛维兹说:“我们曾经认为,如果我们了解了碳、氢、氮、氧、磷、硫在做什么,我们就理解了生物学。但是,我们发现,还有一些其他罕见的元素过渡金属在生物学中也是必需的,因此,我们必须要问,它们在生命起源中又发挥了怎样的作用?”莫洛维兹正在列出构成了地球上大部分生物质的元素清单。

研究人员指出,生命形式的出现是过渡金属和配体场论独特性的自然结果,该理论描述了配体复合物的特性。莫洛维兹说:“这种思想发端于对元素周期表的研究。我们强烈地感到,除非你能看到生命是如何以某种化学方式出现的,否则你永远无法真正地解决这个问题。”

莫洛维兹和他的同事们正准备用实验方法来测试以不同配体制成的过渡金属配体复合物的催化性能。配体已知会和过渡金属紧密结合,包括在三羧酸循环过程(许多微生物所必需的一系列生化反应)中产生的分子。莫偌维兹表示,他们认为生命始于三羧酸循环,同时有证据显示,在深海热泉的环境中有循环的中间物质形成。科学家计划用这些中间物质分子与不同的过渡金属混合,将它们加热到不同温度并维持相应的一段时间,然后检查会有何种催化剂产生。

这类实验有望帮助了解在奠定生命基础时,究竟发生了何种催化反应。该假说还提出了生命的出现也许不止一次。研究人员表示,生命也许有多次起源,如果能在宇宙其他地方发现生命,这些生命和人类生命也许非常相似,因为它们与人类都是基于相同的过渡金属和配体。这还只是个猜想,不过这或许会成为生命起源研究的核心观点。 [4]


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