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类胡萝卜素

类胡萝卜素( carotenoids)是一类重要的天然色素的总称, 普遍存在于动物、高等植物、真菌、藻类的黄色、橙红色或红色的色素之中。类胡萝卜素是体内维生素A的主要来源, 同时还具有抗氧化、免疫调节、抗癌、延缓衰老等功效。

类胡萝卜素( carotenoids)是一类重要的天然色素的总称, 普遍存在于动物、高等植物、真菌、藻类的黄色、橙红色或红色的色素之中。它是含40个碳的类异戊烯聚合物, 即四萜化合物。典型的类胡萝卜素是由8个异戊二烯单位首尾相连形成。类胡萝卜素的颜色因共轭双键的数目不同而变化。共轭双键的数目越多, 颜色越移向红色。

迄今, 被发现的天然类胡萝卜素已达700多种, 根据化学结构的不同可以将其分为两类, 一类是胡萝卜素(只含碳氢两种元素, 不含氧元素,如B2胡萝卜素和番茄红素), 另一类是叶黄素(有羟基、酮基、羧基、甲氧基等含氧官能团, 如叶黄素和虾青素) 。

植物的绿色组织除了叶子和茎外还包括绿色果实、豆荚和豆类的种子(如豌豆)。这些组织显现绿色的原因是这些植物组织中的叶绿体含有叶绿素。在叶绿体中的光和系统Ⅰ和Ⅱ的蛋白复合体均含有类胡萝卜素,其作用是淬灭过剩的光能。叶绿体中的类胡萝卜素种类是恒定不变的,其中含量较大的类胡萝卜素包括β- 胡萝卜素(占总类胡萝卜素的质量分数为25%~30%)、叶黄素(40%~50%)、紫黄素(violaxanthin,15%)和新黄质(neoxanthin,15%);微量类胡萝卜素包括α- 胡萝卜素(α-carotene)、玉米黄素、花药黄素(antheraxanthin)和5,6- 环氧叶黄素(lutein 5,6-epoxide)。抱子甘蓝、青豆和利马豆中含有相当数量的α- 胡萝卜素。

黄色、橙色和红色的植物组织(包括果实、花、根和种子) 中一般含有较多的类胡萝卜素。但类胡萝卜素并不是这些颜色的唯一来源,花青素和醌类化合物也可形成这些颜色。

水果

水果中含有丰富的类胡萝卜素资源,包括:1)开环式的番茄红素;2)β- 胡萝卜素及其羟基衍生物,如β- 隐黄质和玉米黄素;3)α- 胡萝卜素及其羟基衍生物,如叶黄素;4)类胡萝卜素环氧化物;5)辣椒红素(capsanthin)和辣椒玉红素(capsorubin)等。

在绿色、未成熟的水果中,叶绿体中存在大量的叶绿素。随着水果的成熟,叶绿体内的叶绿素则会降解,植物的组织会退色。同时,类胡萝卜素在质体中合成并积累。其合成基因是在组织成熟过程中激活的。当八氢番茄红素合成和脱氢基因被激活时,生成的是番茄红素。若此时有β- 环化和羟基化基因被激活,则累积双环的β- 胡萝卜素和其羟基衍生物或单环的γ- 胡萝卜素(γ-carotene)和其羟基衍生物。当ε- 环化和ε- 羟基化基因也存在时,则生成β- 胡萝卜素和叶黄素。当有环氧基因存在时,生成的是类胡萝卜素环氧化物。

根菜类

胡萝卜和甘薯这种食用根类中含有很多的胡萝卜素,这些色素也是在叶绿体中合成与积累的。

(1)不同品种的胡萝卜中含有类胡萝卜素的总量及α- 胡萝卜素、β- 胡萝卜素之间的比例是不一样的。α- 胡萝卜素占总胡萝卜素含量的5%~50%。在较深橙色品种中,β- 胡萝卜素的含量较高。外部组织(韧皮部)的含量往往高于内部组织(木质部)。一些红色品种的胡萝卜中含有番茄红素,并用其作为自身的主要色素。而在黄色品种中β- 胡萝卜素则被大量的叶黄素所代替。

(2)甘薯中也会累积β- 胡萝卜素,同时也会有一点α- 胡萝卜素。

(3)一般的土豆(包括黄色品种)叶绿体中只含有少量的叶黄素类物质。现在已成功培育出能够累积胡萝卜素的基因改良土豆。

(4)其他黄色的根类蔬菜含有少量的类胡萝卜素。

种子食物

(1 ) 甜玉米外部的橙黄色包皮中主要含有叶黄素、β- 胡萝卜素、玉米黄素和隐黄质 。

(2)绿色豆类的种子(如豌豆)含有β- 胡萝卜素,并且在其叶绿体中也含有叶黄素类物质。

3)灌木胭脂树的种子外衣中有极高含量的蛋白复合胭脂树素(bixin)。胭脂树素在食品中被广泛的用作色素,但现在仍不清楚这种物质是否对人体健康有影响。

花菜

能够食用的高等植物的花并不多,最常见的是花椰菜和西兰花。白色的西兰花不含或只含有很少的类胡萝卜素,但新型的橙色品种却可以生成β - 胡萝卜素,而这种橙色品种现在已经可以进行商业上的大量种植了。一般西兰花和花茎甘蓝是在花瓣开放之前采收的,而在较老或经过储藏的菜茎中会逐渐显现出含有较高的叶黄素脂。

油脂

(1)一些油棕榈树的果实可以合成并积累α- 胡萝卜素和β- 胡萝卜素。当压榨这些果实的时候,这些胡萝卜素就会保留在油质当中。

(2)酿酒葡萄中有较高含量的类胡萝卜素。

(3)Vuong[34]证明东南亚的木鳖含有大量的β- 胡萝卜素,但只有在其产地木鳖才被应用。

动物不能自身合成类胡萝卜素,但一些动物可以通过食物吸收并在体内积累相当高含量的类胡萝卜素。这类动物的组织可以成为食物,包括:

蛋类

鸡蛋黄的黄色是由类胡萝卜素引起的,其色调和强度由家禽的饲料决定。一般情况下,蛋黄呈现橙黄色是由于用谷物喂养的母鸡体内有玉米黄素[35]。从万寿菊花中提取的叶黄素脂被广泛用于鸡饲料中,使鸡蛋含有充足的叶黄素。一些合成的阿朴类胡萝卜素,如8'- 阿朴- β- 胡萝卜素-8'- 甲酸乙酯(8'-apo- β-caroten-8'-oicacid)也被用作添加剂,且可以得到很好的橙色,同时这些阿朴类胡萝卜素可以作为VA 源。

乳制品

牛类专一吸收不含氧的类胡萝卜素类物质而不吸收含氧的叶黄素类物质。这些类胡萝卜素存在于脂肪中并使脂肪显现黄色,因此牛奶、奶油、黄油和奶酪通常会含有较低含量的β - 胡萝卜素。牛体内的类胡萝卜素类含量一般随季节而变化,一般在牛可以吃到质量最好的牧草时(如初夏),其体内的胡萝卜素类含量最高。

水产品

肉质是粉红色的鱼类(尤其是鲑鱼和鳟鱼)从其天然食物中获得并在肌肉中积累高含量的虾青素(astaxanthin)或角黄素(canthaxanthin)[38]。无脊椎动物,如虾、龙虾和其他甲壳类动物及软体动物的壳中都含有很高含量的类胡萝卜素[39]。甲壳类动物中的虾青素一般是以类胡萝卜素蛋白复合体的形式存在并呈蓝灰色,但烹饪之后,这些红色的类胡萝卜素可以游离出来并显现红色[36]。鱼卵中也含有相当多的类胡萝卜素 。

在饮料、糖果、冰激凌等食品工业中,β- 胡萝卜素和其他人工合成或天然的类胡萝卜素以及含有大量类胡萝卜素的提取物被广泛的用作着色剂 。一般来说,类胡萝卜素在食品中的含量相当低,但在一些情况下它们的含量却十分显著。如在一些橙子味的饮料中β- 胡萝卜素的含量就相当高,以至于大量饮用这类果汁的人会患上胡萝卜素黄皮病。

一、习惯命名

新类胡萝卜素的发现者们在给新类胡萝卜素命名时,一般选择那些能体现它们的来源或特性(如最大吸收波长)的名字。因此,人们把来自胡萝卜的色素称为胡萝卜素,把来自紫罗兰的称为“紫黄质”,把来自海藻的主要色素称岩藻黄质。这些名称可以称为是类胡萝卜素的习惯命名。在历史上,由于从某种类胡萝卜素的第一次分离到其结构的确定之间通常要延迟许多年,因此人们除了选用其习惯名称外几乎毫无其它选择。即使在人们了解了其结构后,许多研究者还是不愿放弃使用其习惯命名,这主要是因为这些习惯命名被人们熟悉且简短,便于日常使用。

到目前为止,在研究工作者已从自然界中鉴定出的700多种类胡萝卜素中,相当一部分有自己的英文习惯命名。但是,这些习惯命名所表达的分子结构方面的信息太少了。因此,如果使用某一类胡萝卜素的习惯命名时,应当尽可能同时给出其结构。

对于中文来说,习惯命名的问题可能更复杂一些。这主要是由于不同语言之间的互译所引起的。目前,在已从自然界中鉴定出的700余种类胡萝卜素中,只有有限的一部分有自己的中文习惯命名。由此可以看出,在今后相当一段时间内,为已知的类胡萝卜素类化合物制定合适的中文习惯名称仍是我国研究人员应当做的基础工作之一。

通常,制定类胡萝卜素习惯命名时,应考虑如下的因素:①第一次分离和鉴定出该化合物的来源;②在自然界中,该化合物含量最丰富的自然资源。显然,在制定名称时考虑的越周密,制定出的名称应用范围就越广,使用的时间就越持久。

二、半系统命名IUPAC规则

1971年,类胡萝卜素的半系统命名规则首先发表于Otto Isler所编的《类胡萝卜素》一书中。后经IUPAC的讨论和修定,又重新制定并增加了一些评论和修改,正式公布。1974年,类胡萝卜素的半系统命名规则最终得到了国际理论与应用化学联盟(IUPAC)和国际生物化学联盟(IUB)的认可,并被化学文摘(CA)所采用。目前,这种命名方法被大量应用于对新发现的类胡萝卜素的命名中。

与有机化合物的系统命名相同,类胡萝卜素的半系统命名从本质上讲是对类胡萝卜素类化合物的分子结构的描述。通过半系统命名规则得到的类胡萝卜素化合物的名称可以明确表达一个已知类胡萝卜素的分子结构。

类胡萝卜素的半系统命名法包括如下13项具体内容:

规则1化合物的定义

广义地讲,类胡萝卜素是一类天然产物的总称。从分子结构上看,类胡萝卜素的定义可以从两个角度来描述:

(1)类胡萝卜素是一组由8个异戊二烯基本单位构成的碳氢化合物(胡萝卜素)和它们的氧化衍生物(叶黄素)组成的化合物。

(2)所有类胡萝卜素都可认为是从非环化的C40H56结构衍生而来的。它们的基本结构均是由位于中央的多聚烯链和位于两端的末端基团通过氢化、脱氢、环化和氧化等过程或方式结合而成的。

规则2母体的名称

所有特定类胡萝卜素的命名都是以母体“胡萝卜素”为基础的。母体“胡萝卜素”的结构及其碳原子定位见相关参考资料。

规则3末端基团的名称

类胡萝卜素碳氢化合物的确切命名是通过在母体“胡萝卜素”前增加2个希腊字母作为前缀而构成的。这2个前缀代表2个末端基团。已知的末端基团结构、相关的希腊字母以及碳原子的编号见相关参考资料。

希腊字母前缀应按字母顺序(b(beta),γ(gamma),ε(epsilon),κ(kappa),φ(phi),χ(chi),ψ(psi))列出。在第一和第二个希腊字母间用逗号分开。第二个字母用连接号与母体名相连,如:ε,ε-胡萝卜素等。

需要注意的是:在类胡萝卜素半系统命名规则中,希腊字母前缀的来源不同,例如bε来自于对称类胡萝卜素,其习惯命名分别为“b-胡萝卜素”和“ε-胡萝卜素”;κ来自于对称的辣椒玉红素;γψ来自于γ-和ψ-紫罗酮;而χφ则代表芳香环。它们与习惯命名中的希腊字母(如:αδ)的含义是不同的。

在衍生的类胡萝卜素分子中,一个衍生的末端基团可以由一个以上的母体末端基团提供。在这种情况下,这一衍生末端基团应被命名为顺序靠前的字母所表示的末端基团的衍生物。

规则4碳骨架编号

类胡萝卜素分子的碳骨架的编号在相关参考文献中已给出。类胡萝卜素分子碳骨架的编号用带“ ’ ”号和不带“ ’ ”号的阿拉伯数字表示,由分子的两端向中央进行排序编号。在结构式中,分子左端的碳原子用不带“ ’ ”号的阿拉伯数字编号,分子右端的碳原子用带“ ’ ”号的阿拉伯数字编号。假如分子的两个末端基团不同,IUPAC规则建议:不带“ ’ ”号的阿拉伯数字所定位的末端基团(左端的末端基团)在前,带“ ’ ”号的阿拉伯数字所定位的末端基团(右端的末端基团)在后。

规则5去甲(Nor)类胡萝卜素和裂环(Seco)类胡萝卜素

(1)去甲类胡萝卜素

前缀“去甲”表示从类胡萝卜素分子中去除CH3、CH2或CH基团。根据类胡萝卜素分子碳骨架的编号规则,分子中发生去除甲基的位置在前缀中标明。在“去甲”后,类胡萝卜素分子碳骨架的编码不变。

(2)裂环类胡萝卜素

前缀“裂环” 表示环化类胡萝卜素分子末端基团中相邻两个碳原子(除了碳原子1和6)间的键断裂。显然,此断裂将导致末端基团的氢原子数量增加。根据类胡萝卜素分子碳骨架的编号规则,末端基团中发生断裂的位置在前缀中标明。在“裂环”后,类胡萝卜素分子碳骨架的编码不变。

规则6分子氢化水平

类胡萝卜素碳氢化合物可以发生氢化或脱氢变化。这些变化可以用前缀“氢化”和“脱氢”来表示。根据类胡萝卜素分子碳骨架的编号规则,发生“氢化”和“脱氢”的位置在前缀中标明。假如在一个命名中,脱氢和氢化同时出现,则按照脱氢在前,氢化在后的顺序表示。

规则7氧化衍生物

(1)氧化衍生物

类胡萝卜素碳氢化合物的氧化衍生物是根据有机化学命名规则命名的,用前缀和后缀表示。羧酸、酸酯、醛、酮、乙醇和乙醇酯基团用后缀表示,其它基团用前缀表示。

(2)环氧衍生物

氧桥用前缀“环氧”表示。氧桥桥头的两个碳原子的编号必须在前缀中注明。

环氧化物在理论上是由在双键上加一个氧原子形成的。氧桥的形成意味着在两个碳原子上连接的氢原子被取代,原化合物因此而转化成一个环氧二脱氢衍生物。

规则8氧化衍生物的编号

如果类胡萝卜素碳氢化合物母体上的两个C9末端基团不同,则它们的氧化衍生物根据规则4中的编号。末端基团用希腊字母表示。

如果类胡萝卜素碳氢化合物母体上的两个C9末端基团相同,分子从最小的含氧取代基位数开始编号。

规则9退(Retro)命名

前缀“退”(斜体字)用来表示共价多烯体系中所有的单、双键位点的移动。分子中发生位移的位数应写在前缀“退”之前,其中第一个数字表示失去一个质子的碳原子的位数,第二个数字表示是得到一个质子的碳原子的位数。前缀“退”字及其位数应放在规则3所规定的希腊字母之前,并以连接号连接。

规则10脱辅基(Apo)命名

这是对于类胡萝卜素分子的碳骨架的一端或两端失去片断而产生的衍生物的命名方法。在IUPAC命名规则中,连接在位数之后的非斜体字前缀“脱辅基”用于表示该位上碳原子(本身除外)以外的所有外端上的其它原子均被氢原子取代。但是,不能将一个侧链甲基基团也看作是它所联结的碳原子之外的基团。然而,当与前缀“脱辅基”相连的位数大于5时的情况则不同,因为此时已没必要用希腊字母来表示分子末端基团。为了编号等目的,一个被减短两个或更少的骨架碳原子的末端可被看作是一个ψ(非环化)末端基团。前缀“双脱辅基”连接在两个位数之后,可用于表示除去两个分子末端的片断。

规则11长链类胡萝卜素

长链类胡萝卜素及其氧化衍生物是由8个以上的异戊二烯基本单位构成的。这些异戊二烯单位是通过与C40类胡萝卜素相同的方式联结的。在IUPAC命名规则中,它们是以类似于单取代基或双取代基类胡萝卜素的命名方式而命名的。碳骨架编号按C40类胡萝卜素的编号进行。

规则12立体化学

(1)手性中心的绝对构型

手性中心的绝对构型用RS法则表示。同时,用阿拉伯数字表明位置。

(2)几何异构

如果未指明是顺式构型,母体名“胡萝卜素”表示的所有双键均为反式构型。在IUPAC命名规则中,顺式构型用前缀“顺式”表示,位置须在前表明。

目前,IUPAC建议采用前缀EZ代替原有的“反式(trans)”“顺式(cis)”来描述类胡萝卜素分子的几何异构现象。

规则13习惯命名的使用

虽然习惯命名在生产和生活中具有一定的使用价值,但在系统研究工作中的应用应予以限制。如果在学术论文中使用了习惯命名,应同时清楚地列出其半系统命名。

一般情况下,只有在化合物的分子结构未知的情况下,才不得不新制造一个习惯命名。现有的习惯命名数量只有在必要时才能再扩充。

原则上不应给予已知类胡萝卜素的简单衍生物以新的习惯命名。但是,可以通过对现有习惯命名进行修饰而重新命名母体化合物。

类胡萝卜素是体内维生素A的主要来源, 同时还具有抗氧化、免疫调节、抗癌、延缓衰老等功效。如叶黄素具有抗氧化和光过滤作用, 能够在一定程度上保护视力, 防止视力衰退, 预防白内障等眼科疾病 ; 虾青素有很强的抗氧化能力, 对于人体对抗炎症、免疫调节有一定的帮助。

类胡萝卜素的制备方法有3种, 即化学合成法、生物合成法以及天然提取的方法。

化学合成法是大批量生产类胡萝卜素的主要方法。类胡萝卜素的合成最早可以追溯到1950年, Karrer和Eugster开发了合成B2胡萝卜素和番茄红素的方法。同时期的另一位科学家Inhoffen提出了合成B2胡萝卜素更好的方法 , 从而实现了B2胡萝卜素的工业合成和商业化。迄今为止, 已有8种天然类胡萝卜素实现了工业合成。然而在食品工业中, 合成化合物带来了许多负面影响, 合成食品安全问题越来越受到社会的关注, 因此迫使人们寻求更为绿色的制备方法。

生物合成法是一种用菌类或植物合成类胡萝卜素的方法。该方法起源于20世纪50年代, 但由于技术的原因, 其应用曾一度受到限制。现代分子遗传技术的出现促进了基因的分离, 实现了体内功能互补、重组酶的特性优化和转基因植物的创造, 推动了类胡萝卜素的生物合成进展。由细菌、真菌和藻类生产的类胡萝卜素已经成为工业合成类胡萝卜素的很好替代品。由高等植物合成类胡萝卜素的方法研究也已经有了很大突破。

当今社会, 人们对绿色食品的要求越来越高, 从天然原料中直接提取类胡萝卜素无疑是最好、最受信赖的方法。类胡萝卜素的天然提取已经被广泛研究, 但主要限于番茄红素和B2胡萝卜素。目前已有的提取和纯化方法有: 溶剂萃取、超临界流体萃取、蒸馏、膜分离、色谱法和结晶法。从工业生产的观点看, 溶剂萃取法因其简单性和低成本, 是天然提取的首选。但是, 当今食品生产技术正在尽量减少有机溶剂的使用, 因此溶剂萃取法的发展也受到了限制。

类胡萝卜素的超临界流体萃取是近年来发展起来的新技术。该方法的原理是: 在一定温度、压力条件下, 超临界流体(一般用CO2 )具有气体(流动性)和液体(溶解能力)的双重性能, 能有效地将类胡萝卜素从混合物中提取出来, 然后在另一温度和压力参数下, 降低超临界流体对类胡萝卜素的溶解能力, 类胡萝卜素晶体从解析塔中分离, 而超临界流体可经压缩泵加压重复利用。该方法有很多优点, 如提取效率高, 成本低, 产率高, 对环境友好等 , 并且保持了产品的纯天然性。


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