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刘有成(中国自由基化学奠基人、中国科学院院士)

刘有成(1920-2016),男,安徽省舒城县人,有机化学家,中国自由基化学奠基人,中国科学院院士,中国科学技术大学教授。1945年赴英国留学,1948年赴美国任教、继续求学。1954年12月突破重重障碍回国。次年根据国家需要赴兰州大学工作,并创建了中国国内第一个自由基化学研究小组。

1980年当选为中国科学院院士,2008年当选为英国皇家化学会会士,2013年获得中国化学学会物理有机化学终身成就奖。

2016年1月31日9时,在安徽合肥逝世,享年96岁。

1920年11月6日,刘有成出生于中国安徽省舒城县城冲乡一个清贫的书香世家。

1938年9月-1942年,国立中央大学(现南京大学),农学院(现南京农业大学),农业化学。

抗战时期,内迁至重庆的国立中央大学为了减轻贫困学生负担,设有公费、奖学金、贷金等救济学生的制度。当时的刘有成只能靠政府发放的贷金勉强度日,生活十分艰苦。直到1940年他获得了穆藕初奖学金,才总算解决了生活问题,能安心学业,并取得了优异成绩。

在中央大学,刘有成遇到了引导其入门化学的两位老师倪则埙和高济宇。他们都是留美归国的教授,讲课十分精彩,激发了刘有成对化学的浓厚兴趣。从此,刘有成立下了学习有机化学的志向。

1944年,考取英国文化委员会奖学金研究生奖学金。

1945年8月,从重庆珊瑚坝机场乘机飞赴印度加尔各答,再转往孟买搭乘英国运兵船前往英格兰。

1945年9月-1948年12月,英国利兹大学,化学院,有机化学系,哲学博士。

在英国利兹大学期间,刘有成师从F. Challenger(1887~1983)学习生物化学。Challenger教授是英国著名的生物甲基化专家,他指导刘有成进行微生物化学方面的研究。

1948年12月-1951年10月,美国西北大学,化学系,Research Associate。

在美国西北大学期间,刘有成师从Byron Riegel(1906~1975)。Riegel教授是美国著名的有机化学教授,曾担任过美国化学学会主席。在导师指导下,刘有成开展了两项研究工作,一是研究雌激素(Estrogen)和孕激素(Progestogen)之间的结构转化关系。1951年,刘有成发表论文,介绍了用微量放射性乙炔合成17-α-乙炔基睾丸素-20,21-14C的方法,被收入国外出版的同位素标记化合物制备专著。另一项工作是在胆固醇B环中引入14C。经过一年多的反复试验没有做出理想的结果,成为刘有成心中一个永远的遗憾。他曾说:“如果有谁做出来了,我就要向他请教,为后面积累一些经验。”这种在科研上锲而不舍的精神,正是刘有成取得优异成绩的重要原因之一。

1951年10月-1954年12月,芝加哥大学,博士后研究员。

在芝加哥大学期间,刘有成师从国际自由基化学的奠基人之一M.S. Kharasch(1895~1957)教授作研究。在Kharasch教授指导下,刘有成开展了格氏试剂与二氯化钴(CoCl2)的反应、过氧化物分解的反应,以及气相溴化的反应和光反应等自由基化学的基础研究工作。他发表的有关自由基重排反应的论文是国际上关于该问题的首次报道。

1955年后历任兰州大学化学系教授、系主任、系名誉主任、校学术委员会主任。

1984年5月起兼任南京大学化学系教授。

1987年-1993年应国家教委聘任兰州大学应用有机化学国家重点实验室主任兼学术委员会主任。

1994年起任中国科学技术大学化学与材料科学学院教授。

1994年,74岁的刘有成告别工作39年的兰州大学,叶落归根,回到中学读书之地安徽合肥,率领郭庆祥教授等加盟中国科学技术大学,在他的旗帜下,凝聚一支朝气蓬勃的团队,包括王官武、龚流柱和傅尧等杰青。 虽已至古稀之年,但依旧开创了一番崭新的事业,着手补起中国科大有机化学这块短板。

2016年1月31日9时,在安徽合肥逝世,享年96岁。

曾任国务院学位委员会第二届和第三届理科学科评议组成员,中国化学会第二十届和第二十一届理事会常务理事。

2013年,被中国化学会授予“物理有机化学终身成就奖”。

2008年,当选为英国皇家化学会会士。

1995年,《单电子转移反应研究》获国家教委科技进步一等奖。

1990年,被评为全国高等学校先进科技工作者。

1989年,获全国优秀归侨、侨眷知识分子奖。

1987年,《单电子转移反应研究》获国家教委科技进步一等奖。

1986年,被授予“全国教育系统劳动模范”光荣称号并被国家教育委员会授予“人民教师奖章”。

1982年,《自由基化学》获国家自然科学奖三等奖。

1980年,当选为中国科学院院士。

培养了博士三十余名,硕士二十余名。

作为中国科学技术大学的资深院士,心系中国,心系科大,为激励学生成为栋梁之材,2008年他将自己个人积蓄30万元捐赠给学校,设立了“刘有成奖学金”,奖励给中国科大贫困学生,让他们安心读书,同时也是作为给中国科学技术大学五十华诞的一份贺礼。当时他接受媒体采访时说:“我出生于清贫的书香世家,没钱念书,只有靠奖学金才能完成学业,并且出国深造,这些难得的机遇是我料想不到的。在长达五十多年的工作时间里,我体会到人生的价值在于奉献这一真谛。

刘有成院士曾多次回到舒城中学,每一次回访母校,都为学生作演讲。2013年5月3日,是刘有成先生最后一次回访母校,看望母校师生,并把自己珍藏多年的6200余册图书捐赠给学校图书馆。

2013年3月,刘有成院士向中国科学技术大学档案馆、中国科学技术大学校史馆捐赠了自己珍藏多年的大量珍贵文物、档案史料(各类证书、奖章、实物、书籍等共30余件),以此激励广大学子。

《刘有成院士文集》 北京:科学出版社,2010. ISBN 978-7-03-026231-8

刘有成院士长期致力于自由基化学研究、单电子转移反应、辅酶NADH模型形式上负氢转移反应机理等,是中国有机自由基化学奠基人之一,发表论文300余篇。

通过对兰州化学工业公司、燕山化学工业公司等单位的调研,刘有成发现过氧化月桂酰、过氧化3,5,5二甲基己酰是聚乙烯工业生成中使用的自由基引发剂。此外,合成高分子材料的自由基聚合反应需要自由基引发剂的引发。他领导的物理有机化学研究室首先开展的工作便是研究酰基过氧化物这一类自由基引发剂。刘有成课题组系统地研究了过氧化丁酰、过氧化己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5二甲基己酰等脂肪族酰基过氧化物在苯中分解的动力学,论证了一级自发分解加二分之三级诱导分解的反应机理,通过化学诱导动态核极化和自旋捕获技术对反应机理加以验证,并首次报道了对称脂肪族酰基过氧化物分解过程中的羧基转化反应。

由于过氧化物和偶氮化物自由基引发剂分解温度较低,这类化合物的贮存和使用都存在着安全隐患。刘有成课题组研究了一种新型碳碳键引发剂,发现其空间效应和电子效应容易使中心碳碳键断裂形成自由基,对多种烯烃单体有良好的引发聚合性能,且在常温下不会分解,使用安全,具有很好的应用价值。相关研究成果获得甘肃省科技成果一等奖(1981)。

作为一类稳定的自由基,氮氧自由基被广泛地应用于自旋标记和自旋捕获研究。由于这类化合物具有二电子二键的结构,在一定条件下可以发生单电子氧化还原反应。此外,氮氧自由基也是生物体中某些酶氧化还原过程的中间体。刘有成领导的物理有机化学研究室对哌啶氮氧自由基的电子结构,取代基和溶剂性质对电子自旋共振超精细分裂常数的影响进行了深入系统的研究,并使用循环伏安法研究了氮氧自由基的电化学行为,为其单电子转移反应机理提供了新的证据。

生物活性分子的单电子转移反应在生命化学中具有重要的意义。刘有成等研究了2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基与生物活性分子半胱氨酸、谷胱甘肽及抗坏血酸(维生素C)的反应,证明了这些反应的单电子转移机理。通过电子自旋共振和停止流动实验技术,首次检测到该反应过程中抗坏血酸自由基负离子,测定了包括两步单电子转移反应的各基本步骤的速率常数,提出了反应机理。该工作所采取的实验方法可靠,反应机理研究比文献报道的更为详细,处于国际先进水平。他们还发现氮氧自由基与半胱氨酸及谷胱甘肽的反应与溶液的酸度有关,在碱性溶液中生成二硫化物,以巯基负离子与氮氧自由基之间的单电子转移为反应的速率控制步骤。在酸性溶液中,氮氧自由基首先歧化为氧铵正离子,后者与半胱氨酸发生一系列的单电子转移反应后生成磺酸。这些结果对于从分子水平上认识这些生物活性分子的生物氧化还原过程及其对机体的保护作用具有重要意义。

烯基格氏试剂是一类具有亲核性质的有机金属化合物,在有机合成和有机金属化学中具有重要的用途。刘有成等研究了乙烯基溴化镁与苯基取代卤甲烷的反应,从产物分析、电子自旋共振及化学诱导动态核极化的实验结果,证明反应是按单电子转移机理进行的。此外,研究表明不同苯基取代卤甲烷接受电子能力的大小决定它们与烯基格氏试剂反应的不同行为,通过苯乙烯基溴化镁的反应进一步阐明反应机理和立体化学效应。这项研究丰富了格氏试剂反应的内容,对有机合成和反应机理研究具有重要价值。

自由基正离子通常由一个电中性的有机分子失去一个电子生成,具有自由基和正离子的双重反应活性。它作为单电子转移反应中间体在生物氧化、光合作用、辐射化学以及电荷转移络合物研究中占有重要地位。文献报道主要使用浓硫酸、路易士酸、卤素、高价金属离子等无机氧化剂氧化芳烃、芳胺、芳杂环产生自由基正离子。刘有成课题组研究发现,使用2,2,6,6四甲基4氯哌啶1氧自由基在三氟乙酸存在下可以方便地氧化某些芳胺和芳杂环,得到自由基正离子,这是采用一种有机氧化剂制备自由基正离子的新方法。在此基础上,他们还发现使用五氯化锑氧化2,2,6,6四甲基4氯哌啶1氧自由基得到的相应氧氨六氯锑酸盐,可方便地制成单晶。不仅收率高,而且产物纯净,是一种新的制备这类自由基正离子单晶的方法。这种哌啶氧铵盐作为氧化剂的方法已被国外学者引用。

刘有成在生物活性分子的单电子转移反应以及自由基离子等前沿领域取得的成就,为发展自由基化学基础理论、开拓自由基化学和生命科学的交叉领域作出了积极的贡献。他的研究成果,使自由基反应在有机化学反应机理、石油化学、高分子聚合、辐射化学、生命科学中的重要性得到了很大的彰显。不仅造福于祖国,也造福于全人类。

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Mechanistic investigation on the reaction of 1.1-di-p-substitutedphenyl-2.2-dinitroethylene with 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide in oxygen saturated acetonitrile. Clear evidence for intermediate mechanism, Hua-Jian Xu, Dan-Mei Dai,You-Cheng Liu, Jing Li, Shi-Wei Luo, Yun-Dong Wu,Tetrahedron Lett.,2005, 46, 5739-5742.

Catalytic Hydrogenation of α, β-Epoxy Ketones From β-Hydroxy Ketones Mediated by an NADH Coenzyme Model, Hua-Jian Xu,You-Cheng Liu, Yao Fu, Yun-Dong Wu,Org. Lett. 2006, 8, 3499-3451.

9-Phenyl-10-methylacridinium: A Highly Efficient and Reusable Organocatalyst for mild Aromatization of 1,4-Dihydropyridines by Molecular Oxygen, Xin-Qiang Fang,You-Cheng Liu, Chao-Zhong Li,J. Org. Chem. 2007, 72, 8608-8610.

A study on the reactions of NADH models with electron-deficient alkenes. A probe for the extreme of concerted electron-hydrogen atom transfer mechanism, Xin-Qiang Fang, Hua-Jian Xu, Hong Jiang, You-Cheng Liu, Yao Fu, Yun-Dong Wu, Tetrahedron Lett., 2009, 50, 312-315.

Electron transfer reactions of piperidine aminoxyl radicals, Fa Zhang,You-Cheng Liu,Chinese Sci. Bull. 2010, 55, 2760-2783.

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