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石墨烯(二维碳材料)

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。 英国曼彻斯特大学物理学家安德烈盖姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫,用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯,因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法,薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。

实际上石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。

2004年,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。

这以后,制备石墨烯的新方法层出不穷。2009年,安德烈盖姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应,他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。在发现石墨烯以前,大多数物理学家认为,热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以,它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯能够在实验中被制备出来。

内部结构

石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键,并有如下的特点:碳原子有4个价电子,其中3个电子生成sp2键,即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子,近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键,新形成的π键呈半填满状态。研究证实,石墨烯中碳原子的配位数为3,每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米,键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外,每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似),因而具有优良的导电和光学性能。

力学特性

石墨烯是已知强度最高的材料之一,同时还具有很好的韧性,且可以弯曲,石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa,固有的拉伸强度为130GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度,平均模量可大0.25TPa。 由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔,因而石墨纸显得很脆,然而,经氧化得到功能化石墨烯,再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。

电子效应

石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(Vs),这一数值超过了硅材料的10倍,是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。在某些特定条件下如低温下,石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/(Vs)。与很多材料不一样,石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小,50~500K之间的任何温度下,单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(Vs)左右。

另外,石墨烯中电子载体和空穴载流子的半整数量子霍尔效应可以通过电场作用改变化学势而被观察到,而科学家在室温条件下就观察到了石墨烯的这种量子霍尔效应。 石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应,在碰到杂质时不会产生背散射,这是石墨烯局域超强导电性以及很高的载流子迁移率的原因。石墨烯中的电子和光子均没有静止质量,他们的速度是和动能没有关系的常数。

石墨烯是一种零距离半导体,因为它的传导和价带在狄拉克点相遇。在狄拉克点的六个位置动量空间的边缘布里渊区分为两组等效的三份。相比之下,传统半导体的主要点通常为Γ,动量为零。

热性能

石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK,是目前为止导热系数最高的碳材料,高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时,导热系数也可达600W/mK。 此外,石墨烯的弹道热导率可以使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率的下限下移。

光学特性

石墨烯具有非常良好的光学特性,在较宽波长范围内吸收率约为2.3%,看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内,厚度每增加一层,吸收率增加2.3%。大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性,且其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯所具有的不寻常低能电子结构。室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压,石墨烯的带隙可在0~0.25eV间调整。施加磁场,石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。

当入射光的强度超过某一临界值时,石墨烯对其的吸收会达到饱和。这些特性可以使得石墨烯可以用来做被动锁模激光器。 这种独特的吸收可能成为饱和时输入光强超过一个阈值,这称为饱和影响,石墨烯可饱和容易下可见强有力的激励近红外地区,由于环球光学吸收和零带隙。由于这种特殊性质,石墨烯具有广泛应用在超快光子学。石墨烯/氧化石墨烯层的光学响应可以调谐电。 更密集的激光照明下,石墨烯可能拥有一个非线性相移的光学非线性克尔效应。

溶解性:在非极性溶剂中表现出良好的溶解性 ,具有超疏水性和超亲油性。

熔点:科学家在2015年的研究中表示约4125K ,有其他研究表明熔点可能在5000K左右。

其他性质:可以吸附和脱附各种原子和分子。

石墨烯的化学性质与石墨类似,石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度,而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。但当吸附其他物质时,如H+和OH-时,会产生一些衍生物,使石墨烯的导电性变差,但并没有产生新的化合物。因此,可以利用石墨来推测石墨烯的性质。例如石墨烷的生成就是在二维石墨烯的基础上,每个碳原子多加上一个氢原子,从而使石墨烯中sp2碳原子变成sp3杂化。 可以在实验室中通过化学改性的石墨制备的石墨烯的可溶性片段。

化合物

氧化石墨烯(grapheneoxide,GO):一种通过氧化石墨得到的层状材料。体相石墨经发烟浓酸溶液处理后,石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物,石墨层间距由氧化前的3.35增加到7~10,经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。XPS、红外光谱(IR)、固体核磁共振谱(NMR)等表征结果显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团,包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等。羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上,而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。

石墨烷(graphane):可通过石墨烯与氢气反应得到,是一种饱和的碳氢化合物,具有分子式(CH)n,其中所有的碳是sp3杂化并形成六角网络结构,氢原子以交替形式从石墨烯平面的两端与碳成键,石墨烷表现出半导体性质,具有直接带隙。

氮掺杂石墨烯或氮化碳(carbonnitride):在石墨烯晶格中引入氮原子后变成氮掺杂的石墨烯,生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能,呈无序、透明、褶皱的薄纱状,部分薄片层叠在一起,形成多层结构,显示出较高的比电容和良好的循环寿命。

生物相容性:羧基离子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能团,从而大幅度提高材料的细胞和生物反应活性。石墨烯呈薄纱状与碳纳米管的管状相比,更适合于生物材料方面的研究。并且石墨烯的边缘与碳纳米管相比,更长,更易于被掺杂以及化学改性,更易于接受功能团。

氧化性:可与活泼金属反应。

还原性:可在空气中或是被氧化性酸氧化,通过该方法可以将石墨烯裁成小碎片。 石墨烯氧化物是通过石墨氧化得到的层状材料,经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。

加成反应:利用石墨烯上的双键,可以通过加成反应,加入需要的基团。

稳定性:石墨烯的结构非常稳定,碳碳键(carbon-carbon bond)仅为1.42。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧,当施加外力于石墨烯时,碳原子面会弯曲变形,使得碳原子不必重新排列来适应外力,从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外,石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。 同时,石墨烯有芳香性,具有芳烃的性质。

机械剥离法

机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单,得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。2004年,英国两位科学使用透明胶带对天然石墨进行层层剥离取得石墨烯的方法,也归为机械剥离法,这种方法一度被认为生产效率低,无法工业化量产。 虽然这种方法可以制备微米大小的石墨烯,但是其可控性较低,难以实现大规模合成。

氧化还原法

氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化,增大石墨层之间的间距,在石墨层与层之间插入氧化物,制得氧化石墨(Graphite Oxide)。然后将反应物进行水洗,并对洗净后的固体进行低温干燥,制得氧化石墨粉体。通过物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离,制得氧化石墨烯。最后通过化学法将氧化石墨烯还原,得到石墨烯(RGO)。这种方法操作简单,产量高,但是产品质量较低。氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸,存在较大的危险性,又须使用大量的水进行清洗,带大较大的环境污染。

使用氧化还原法制备的石墨烯,含有较丰富的含氧官能团,易于改性。但由于在对氧化石墨烯进行还原时,较难控制还原后石墨烯的氧含量,同时氧化石墨烯在阳光照射、运输时车厢内高温等外界每件影响下会不断的还原,因此氧化还原法生产的石墨烯逐批产品的品质往往不一致,难以控制品质。

取向附生法

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,最终镜片形状的单层的碳原子会长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。

碳化硅外延法

SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下,使硅原子升华脱离材料,剩下的C原子通过自组形式重构,从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯,但是这种方法对设备要求较高。

赫默法

通过Hummer法制备氧化石墨;将氧化石墨放入水中超声分散,形成均匀分散、质量浓度为0.25g/L~1g/L的氧化石墨烯溶液,再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加质量浓度为28%的氨水;将还原剂溶于水中,形成质量浓度为0.25g/L~2g/L的水溶液;将配制的氧化石墨烯溶液和还原剂水溶液混合均匀,将所得混合溶液置于油浴条件下搅拌,反应完毕后,将混合物过滤洗涤、烘干后得到石墨烯。

化学气相沉积法

化学气相沉积法即(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法。这是目前生产石墨烯薄膜最有效的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点,但现阶段成本较高,工艺条件还需进一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面积的石墨烯薄膜无法单独使用,必须附着在宏观器件中才有使用价值,例如触摸屏、加热器件等。

低压气相沉积法是部分学者使用的,其将单层石墨烯在Ir表面上生成,通过进一步研究可知,这种石墨烯结构可以跨越金属台阶,连续性的和微米尺度的单层碳结构逐渐在Ir表面上形成。 毫米量级的单晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量级的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生长石墨烯是由部分学者发现的,在1000℃下加热300纳米厚的Ni 膜表面,同时在CH4气氛中进行暴露,经过一段时间的反应后,大面积的少数层石墨烯薄膜会在金属表面形成。

单层石墨烯(Graphene):指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。

双层石墨烯(Bilayer or double-layer graphene):指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛,AA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

少层石墨烯(Few-layer):指由3-10层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

多层石墨烯又叫厚层石墨烯(multi-layer graphene):指厚度在10层以上10nm以下苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破,石墨烯的产业化应用步伐正在加快,基于已有的研究成果,最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池领域。

基础研究

石墨烯对物理学基础研究有着特殊意义,它使得一些此前只能在理论上进行论证的量子效应可以通过实验经行验证。在二维的石墨烯中,电子的质量仿佛是不存在的,这种性质使石墨烯成为了一种罕见的可用于研究相对论量子力学的凝聚态物质因为无质量的粒子必须以光速运动,从而必须用相对论量子力学来描述,这为理论物理学家们提供了一个崭新的研究方向:一些原来需要在巨型粒子加速器中进行的试验,可以在小型实验室内用石墨烯进行。

零能隙的半导体主要是单层石墨烯,这种电子结构会严重影响到气体分子在其表面上的作用。单层石墨烯较体相石墨表面反应活性增强的功能是由石墨烯的氢化反应和氧化反应结果显示出来的,说明石墨烯的电子结构可以调变其表面的活性。另外,石墨烯的电子结构可以通过气体分子吸附的诱导而发生相应的变化,其不但对载流子的浓度进行改变,同时可以掺杂不同的石墨烯。

传感器

石墨烯可以做成化学传感器,这个过程主要是通过石墨烯的表面吸附性能来完成的,根据部分学者的研究可知,石墨烯化学探测器的灵敏度可以与单分子检测的极限相比拟。 石墨烯独特的二维结构使它对周围的环境非常敏感。 石墨烯是电化学生物传感器的理想材料,石墨烯制成的传感器在医学上检测多巴胺、葡萄糖等具有良好的灵敏性。

晶体管

石墨烯可以用来制作晶体管,由于石墨烯结构的高度稳定性,这种晶体管在接近单个原子的尺度上依然能稳定地工作。相比之下,目前以硅为材料的晶体管在10纳米左右的尺度上就会失去稳定性;石墨烯中电子对外场的反应速度超快这一特点,又使得由它制成的晶体管可以达到极高的工作频率。例如IBM公司在2010年2月就已宣布将石墨烯晶体管的工作频率提高到了100GHz,超过同等尺度的硅晶体管。

柔性显示屏

消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目,成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔性显示未来市场广阔,作为基础材料的石墨烯前景也被看好。韩国研究人员首次制造出了又多层石墨烯和玻璃纤维聚酯片基底组成的柔性透明显示屏。韩国三星公司和成均馆大学的研究人员在一个63厘米宽的柔性透明玻璃纤维聚酯板上,制造出了一块电视机大小的纯石墨烯。他们表示,这是迄今为止“块头”最大的石墨烯块。随后,他们用该石墨烯块制造出了一块柔性触摸屏。研究人员表示,从理论上来讲,人们可以卷起智能手机,然后像铅笔一样将其别在而后。

新能源电池

新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。美国麻省理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板,可极大降低制造透明可变形太阳能电池的成本,这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码设备中应用。另外,石墨烯超级电池的成功研发,也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电时间长的问题,极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的研究成果为石墨烯在新能源电池行业的应用铺就了道路。

海水淡化

石墨烯过滤器比其他海水淡化技术要使用的多。水环境中的氧化石墨烯薄膜与水亲密接触后,可形成约0.9纳米宽的通道,小于这一尺寸的离子或分子可以快速通过。通过机械手段进一步压缩石墨烯薄膜中的毛细通道尺寸,控制孔径大小,能高效过滤海水中的盐分。

储氢材料

石墨烯具有质量轻、高化学稳定性和高比表面积等优点,使之成为储氢材料的最佳候选者。

航空航天

由于高导电性、高强度、超轻薄等特性,石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。2014年,美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器,就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用。

感光元件

以石墨烯作为感光元件材质的新型感光元件,可望透过特殊结构,让感光能力比现有CMOS或CCD提高上千倍,而且损耗的能源也仅需原本10%。可应用在监视器与卫星成像领域中,可以应用于照相机、智能手机等。

复合材料

基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向, 其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能, 具有广阔的应用前景。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上,而随着对石墨烯研究的深入, 石墨烯增强体在块体金属基复合材料中的应用也越来越受到人们的重视。 石墨烯制成的多功能聚合物复合材料、高强度多孔陶瓷材料,增强了复合材料的许多特殊性能。

生物

石墨烯被用来加速人类骨髓间充质干细胞的成骨分化 ,同时也被用来制造碳化硅上外延石墨烯的生物传感器。同时石墨烯可以作为一个神经接口电极,而不会改变或破坏性能,如信号强度或疤痕组织的形成。由于具有柔韧性、生物相容性和导电性等特性,石墨烯电极在体内比钨或硅电极稳定得多。 石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长十分有效,而且不会伤害到人体细胞。

石墨烯的研究与应用开发持续升温,石墨和石墨烯有关的材料广泛应用在电池电极材料、半导体器件、透明显示屏、传感器、电容器、晶体管等方面。鉴于石墨烯材料优异的性能及其潜在的应用价值,在化学、材料、物理、生物、环境、能源等众多学科领域已取得了一系列重要进展。 研究者们致力于在不同领域尝试不同方法以求制备高质量、大面积石墨烯材料。并通过对石墨烯制备工艺的不断优化和改进,降低石墨烯制备成本使其优异的材料性能得到更广泛的应用,并逐步走向产业化。

中国在石墨烯研究上也具有独特的优势,从生产角度看,作为石墨烯生产原料的石墨,在我国储能丰富,价格低廉。正是看到了石墨烯的应用前景,许多国家纷纷建立石墨烯相关技术研发中心,尝试使用石墨烯商业化,进而在工业、技术和电子相关领域获得潜在的应用专利。如欧盟委员会将石墨烯作为“未来新兴旗舰技术项目”,设立专项研发计划,未来10年内拨出10亿欧元经费。英国政府也投资建立国家石墨烯研究所(NGI),力图使这种材料在未来几十年里可以从实验室进入生产线和市场。

石墨烯有望在诸多应用领域中成为新一代器件,为了探寻石墨烯更广阔的应用领域,还需继续寻求更为优异的石墨烯制备工艺,使其得到更好的应用。 石墨烯虽然从合成和证实存在到今天只有短短十几年的时间,但是已成为今年学者研究的热点。其优异的光学、电学、力学、热学性质促使研究人员不断对其深入研究,随着石墨烯的制备方法不断被开发,石墨烯必将在不久的将来被更广泛的应用到各领域中。


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