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萤石(矿物)

萤石(Fluorite)又称氟石。自然界中较常见的一种矿物,可以与其他多种矿物共生,世界多地均产, [1] 有5个有效变种。等轴晶系,主要成分是氟化钙(CaF) 。结晶为八面体和立方体。晶体呈玻璃光泽,颜色鲜艳多变,质脆,莫氏硬度为4,熔点1360℃,具有完全解理的性质。部分样本在受摩擦、加热、紫外线照射等情况下可以发光。 [1-3]

该矿物来自火山岩浆,在岩浆冷却过程中,被岩浆分离出来的气水溶液内含氟,在溶液沿裂隙上升的过程里,气水溶液中的氟离子与周围岩石中的钙离子结合,形成氟化钙,冷却结晶后即形成萤石。 [4] 存在于花岗岩、伟晶岩、正长岩等岩石内。 [1]

因质脆软而不常被用作宝石。在工业方面,萤石是氟的主要来源,能够提取制备氟元素及其各种化合物。而颜色艳丽,结晶形态美观的萤石标本可用于收藏、装饰和雕刻工艺品。 [3]

(概述图来源: [5]

新石器时代,中国的河姆渡人就曾选用萤石作装饰。萤石的开 采及挖掘起源于古埃及时期,当时的人们广泛的用萤石制作塑像及圣甲虫形状的雕刻。古罗马时期,萤石作为名贵石料广泛地用于酒杯和花瓶的制作,古罗马人甚至相信萤石酒杯会使人千杯不醉。 [4] [6]

1529年德国矿物学家格奥尔格阿格里科拉(G. Agricola)在他的著作中最早提到了萤石,1556年他在研究萤石的过程中,发现了萤石是低熔点的矿物,在钢铁冶炼中加入一定量的萤石,不仅可以提高炉温,除去硫、磷等有害杂质,而且还能同炉渣形成共熔体混合物,增强活动性、流动性,使渣和金属分离。1670年德国玻璃工人契瓦哈特(Selewanhardt)偶然将萤石与硫酸混在一起,发生化学反应,产生了一种具有刺激性气味的烟雾, 从而引起人们对萤石化学特性的重视。1771年瑞典化学家卡尔威廉舍勒(Scheele)将萤石和硫酸作用制成了由氢元素和一个不知名元素化合而成的酸, 同时还发现这种酸能蚀刻玻璃。 [7]

萤石的开采大约是1775年始于英国, 到1800年至1840年间美国的许多地方也相继开采,但大量开采乃是在发展和推广平炉炼钢以后。 [7]

在1797年,意大利工程师Carlos Antnio Napion将该矿物正式命名为“Fluorite”,此词源于拉丁语“Fluere”,意为“流动”。因其常被用作熔炼金属中的助溶剂。 [2]

1813年法国物理学家安德烈玛丽安培(Ampère)把杜勒曾经制备的这种不知名的元素定名为氟元素,取其第一个字母“F”为元素符号,列入元素周期表第二周期第七族,属于卤族元素。 [7]

1825年“Fluorescence“一词诞生,意为荧光,源于萤石在紫外线照射下可以散发荧光的属性。 [8]

1886年法国化学家亨利莫瓦桑(Moissan)首次从萤石中分离出气态的氟元素,揭示出萤石是由钙元素和氟元素化合组成的矿物,定名为氟化钙(CaF)。 [7]

萤石来自火山岩浆的残余物中,在岩浆冷却过程中,被岩浆分离出来的气水溶液中含有许多物质,以氟为主,在溶液沿裂隙上升过程中,温度降低,压力减小,气水溶液中的氟离子与周围岩石中的钙离子结合,形成氟化钙,经过冷却结晶后就得到了萤石。 [4]

萤石矿为花岗岩、伟晶岩、正长岩中的副矿物。在碳酸岩、碱性侵入岩中和火山周边的喷气孔旁均能够发现萤石。该种亦沉积于热液矿脉及层控矿床内。在砂岩的自然衔接处萤石会产生粘合剂的作用。 [1]

与萤石共生的矿物有:白钨矿、磷灰石、黄玉、锡石、黑钨矿 [1] 、黄铁矿、方解石、闪锌矿、天青石、白云母、石英、方铅矿、白云石、黄铜矿 [2] 、钠长石、尖晶石、菱锰矿、重晶石。 [9]

(参考资料: [2-3] [8]

(参考资料: [2]

(参考资料: [2]

萤石的多数结晶为八面体和立方体,少见十二面晶体。也有八面体和立方体相交而成的组合晶体。解理痕迹在多数晶体上有呈现,从较大晶体上剥落的解理块也很常见。

在八面体结晶下,解理块较扁平、呈三角形;立方晶体的解理块为扁的长方体。萤石的晶体往往出现穿插双晶,即两个晶体相互贯穿所构成的双晶现象。也有团簇而成的共生立方晶体,或为颗粒状、葡萄状、球状或不规则大块。 [7]

萤石晶体结构为立方晶系,这种结构是以阳离子所形成的面心密堆为基础,其四面体间隙位置由阴离子填充。Ca2+离子位于立方面心的结点位置上,Ca2+配位数为8。F-离子位于立方体内8个小立方体的中心,而F-的配位数是4。 [10]

常为立方体{001},有时为八面体{111},十二面体{011}较为少见,亦有六八面体和二十四面体偶尔出现。以上形状的聚型晶体也经常发生。{001}平滑具光泽;{111}粗糙无光泽。从{013}开始,晶体的不均匀发展有时会使晶体变形,如微小的立方晶体聚合生长成一个较大的八面体,或于早期生出的单晶的角落处形成一块过度生长的较大晶体。其他形状的结晶还有泥土状、柱状、球状或葡萄状

(参考资料: [1-2]

萤石晶体形状

较主要的萤石矿床区域位于:英国康沃尔、卡斯尔顿、德比郡、达勒姆;法国多姆山;瑞士勃朗峰;德国黑森林;西班牙阿斯图里亚斯;俄罗斯达利涅戈尔斯克;哈萨克斯坦卡拉奥巴;中国湖南;墨西哥奇瓦瓦州、科阿韦拉、杜兰戈;美国纽约、俄亥俄州、伊利诺斯州、田纳西州、科罗拉多州、新墨西哥州;加拿大安大略湖、不列颠哥伦比亚省;秘鲁瓦努科;纳米比亚;巴基斯坦。 [1]

呕吐石(Antozonite)

有些萤石的内部含有微量的铀金属,当铀元素持续地放出电离辐射时,萤石结构中的部分钙原子与氟原子便会逐渐分离,此时内部含有游离氟的萤石变种,被称作呕吐石。 [11] 当该矿物碎裂时,所释放出的游离氟可以与气态水发生反应,形成臭氧和氟化氢,继而发出臭氧的怪味。 [12]

蓝块萤石(Blue John)

具有紫、白色(或紫、黄色)相间的带状纹路的的萤石变种。 [3] 其蓝紫色条纹的形成原因尚不明确。在显微镜分析下未能在该变种中发现任何如高锰酸钾或烃等可以导致蓝紫色花纹的杂质。但由于蓝块萤石的晶格错位,萤石原有的原子结构会产生移位或被干扰,也有可能在物理方面改变该种呈现的颜色。 [13]

磷绿萤石(Chlorophane)

具有热释光特性的萤石,受到加热后会发出绿色亮光。 [3] 磷绿萤石中含有锰、铝、镁、微量的铁和钠等杂质。 [14]

铈钇矿(Yttrocerite)

萤石变种,化学式为(Ca,Ce,Y)F2。当萤石化学结构中的部分钙元素被铈元素和钇元素替代后,就会变成铈钇矿。 [3]

钇萤石(Yttrofluorite)

萤石变种,化学式为(Ca,Y)F2。当萤石化学结构中的部分钙元素仅被钇元素替代时,就会形成钇萤石。 [3]

萤石是唯一一种可以提炼大量氟元素矿物。同时其还被用于炼钢中的助溶剂以除去杂质。该矿物在制作生产玻璃和搪瓷时也有应用。此外,在光学领域对于萤石的需求量较大。其人工合成晶体长大后可以制成多种透镜。 [3] 如用萤石制造的照相机镜头,因其具有非常低的色散,所以由其打磨成的镜片比选用普通玻璃的镜头具有更少的色差。 [15]

萤石的颜色鲜艳丰富,晶体光滑无暇,被称之为“世界上最鲜艳的宝石”。但因其硬度低,所以通常情况下不能被用作珠宝。但正因萤石质地柔软,所以当出现足够大的晶体时,便可以相对容易的用它来雕刻装饰物。该矿物在矿石收藏家中十分流行。尤其是一些品相良好的标本可以出现很高的价格。 [3]

萤石须为制酸级产品,利用发烟硫酸的脱水作用,在适当温度下,可使硼酸脱水得到三氧化硼晶体。反应式为:

2HBO(s)→BO(s)+3HO(l)+Q

在重铬酸钾作用下,三氧化硼、萤石粉、发烟硫酸混合加热,即可得到三氟化硼气体。反应式为:

3HSO(l)+BO(s)+3CaF(s)→3CaSO(s)+2BF(g)+3HO(l)

综合反应式为:

3HSO(l)+2HBO(s)+3CaF(s)→3CaSO(s)+2BF(g)↑+6HO(l)+Q [16]

回转窑:萤石、HSO在回转窑中发生的反应为吸热反应,温度维持在200-270 ℃,主反应是:

CaF(s)+HSO(l)→2HF(g)+CaSO(s)

该主反应的机理可通过以下反应来表达:

CaF(s)+HSO(l)→Ca(HSOFHF)

Ca(HSOFHF)→Ca(HSOF)+HF(g)

Ca(HSOF)+HF(g)→CaSO2HF(g)

萤石和硫酸在进入回转窑反应之前,需在常温或低温下经预反应器混合,反应过程由煤气燃烧提供热量, 以避免惰性气体进入而影响HF的吸收冷凝与精馏。反应程度直接影响物料状态,反应物在0-40%及 70%80%的反应程度时呈浆状,腐蚀反应器的程度最大。因此,该工艺的关键是设计回转窑时尽量避免腐蚀并延长使用寿命。

气固、气液固流化床反应:利用气化的硫酸和萤石反应制取HF就是气固流化床,其反应效率较液体硫酸法高并彻底解决了液体硫酸与萤石反应存在的易粘问题,涉及的主要反应如下:

CaF(s)+SO(g)+HO→2HF(g)+CaSO(s)

该反应放热,床层温度为400℃,相比萤石,HSO有15%的 过量且为气态,萤石在物料停留15分钟内就有 98%转化。反应得到的混合气体经吸收器除掉固体灰尘、硫酸气体、水蒸气后,再经冷凝器去除SiF气体即得所需纯度的HF产品。气固流化床比回转窑法的反应迅速,萤石更能充分利用,设备更简单紧凑,但仍面临物料和气体的腐蚀问题。

气液固流化床是指在CF惰性液相中,粒状萤石和硫酸反应制取HF气体,CF液相回收循环利用。为确保固相悬浮于流化床,控制5秒的气体停留;硫酸仍然保持15%的过量,CF的质量是CaSO质量的30%。200℃时,反应进行80分钟,即达99%的转化率,得到的HF气体去除CF后,一部分循环利用,剩余部分经硫酸脱水、浓缩、蒸馏,纯度达到99.8%;分离后的CF也可继续循环使用。该工艺具有反应的温度及能耗较低、效率高的优点。

间歇生产法:间歇生产法能够克服回转窑法生产HF工艺出现的问题,其过程为:1)首先根据化学计量比对萤石粉、HSO计量,加热萤石粉至200-400℃,送入反应器;2)再加热HSO至100-280℃,逐步加入到反应器中,搅拌、反应;3)排出的石膏渣即可冷却。该工艺中萤石的转化率可达95%以上,并且相比回转窑法具有设备工艺简单、投资低、原料计量更精确、生产效率高、无污染、正压下操作稳定等优点。 [17]

关于萤石,有一个古老的传说。在古印度的一个小山岗上,当地人发现此处的眼镜蛇特别多,这些蛇常聚集在一块巨石周围。好奇的人们决定一探究竟。

人们摸黑登上山头,发现那块巨石竟发出幽幽的蓝光。趋光的特性让飞虫们奋不顾身地扑向石头,成为等待已久的青蛙们的美食,而青蛙兵团又引来了眼镜蛇的围捕。原来,蛇聚于此是为了守“石”待“蛙”。这种石头就是萤石。 [4]


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