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氧化数

氧化数又叫氧化态,它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念,它在一定程度上标志着元素在化合物中的化合状态。在根据化合价的升降值和电子转移情况来配平氧化还原反应方程式时,除简单的离子化合物外,对于其他物质,往往不易确定元素的化合价数;对于一些结构复杂的化合物或原子团,更难确定它们在反应中的电子转移情况,因而难以表示物质中各元素所处的价态。

70年代初,国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)在《无机化学命名法》中,进一步严格定义了氧化数概念,并对氧化数的求法作出一些规定。这些规定比较严格,但在具体求化合物中元素的氧化数时不方便,例如一个化合物中究竟有多少键合电子,它们如何分配,有时说不清楚。当化合物中两种元素的电负性相近时,如对于NCl3、S2I2等,按上述规定难于确定这些元素的氧化数。

氧化数概念可这样定义:在单质或化合物中,假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子,这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数。可见,氧化数是一个有一定人为性的,经验性的概念,它是按一定规则指定了的数字,用来表征元素在化合状态时的形式电荷数(或表观电荷数)。这种形式电荷,正像它的名称所指出的那样,只有形式上的意义。

日本化学教授桐山良一(在1952年)和美国著名化学家鲍林(1975年)等人分别发表论说,对确定元素氧化数的方法制定了一些规则。现在化学界普遍接受的规则是:

1.在单质中,元素的氧化数为零。

2.在离子化合物中,元素原子的氧化数等于该元素单原子离子的电荷数。

3.在结构已知的共价化合物中,把属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性较大的原子时,分别在两原子上留下的表观电荷数就是它们的氧化数。例如,在H2O中,氧原子的氧化数为-2,氢的为+1。对于同种元素两个原子之间的共价键,该元素的氧化数为零。如该化合物中某一元素有二或二以上个共价键,则该元素的氧化数为其各个键所表现的氧化数的代数和。

4.在结构未知的共价化合物中,某元素的氧化数可按下述规定由该化合物其他元素的氧化数算出,这个规定是:分子或复杂离子的总电荷数等于其中各元素氧化数的代数和。

5.对几种元素的氧化数有下列规定:

(1)在单质中元素的氧化数皆为零。

(2)除了在过氧化物中,如H2O2和Na2O2等,氧的氧化数为-1,以及在氟化氧中的氧为正氧化数外,氧在其它化合物中的氧化数皆为-2。

(3)除了在金属氢化物中H为-1外,氢在其它化合物中的氧化数皆为+1。

(4)碱金属的氧化数是+1,碱土金属的氧化数为+2,氟是电负性最大的元素,在它的全部化合物中都具有-1的氧化数,其他卤素,除了与电负性更大的卤素结合时(如ClF、ICl3)或与氧结合时具有正的氧化数外,氧化数都为-1

常见元素电负性表

F>O>Cl

N>Br>S,I>C

Se>P>H>Te>B>Si

对于某一化合物或单质,只要按照上述规则就可确定其中元素的氧化数,不必考虑分子的结构和键的类型。因此,对于氧化还原反应用氧化数比用化合价方便得多。现在氧化数已成为化学中的一个基本概念,用来定义与氧化还原反应有关的概念和配平氧化还原反应方程式。

但在我国现行中学化学课本中,仍用正负化合价来定义氧化还原反应的有关概念。将前面所述氧化数概念及其应用,与中学化学课本中化合价概念的定义及其应用对比一下,就可看出,中学化学课本中所定义的化合价实际上指的是氧化数,它不同于现代化学中的(如大学化学课程中所应用的)化合价概念。

氧化数和化合价两个概念的区别

如前所述,氧化数概念是从正负化合价概念分化发展产生的,这既说明它们有历史联系,又表明氧化数和化合价是两个不同的概念。化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系,所以化合价不应为非整数。例如,在Fe3O4中,Fe实际上存在两种价态:+2和+3价,其分子组成为:2Fe3+Fe2+4O2-。氧化数是形式电荷数,所以可以为分数。引入氧化数概念后,化合价概念可保持原来原子个数比的意义,而不必使用“平均化合价”等容易使化合价概念模糊的术语了。这也正是氧化数概念在正负化合价概念的基础上区分出来的理由之一。

化合价的意义和数值与分子中化学键的类型有关。对于同一物质,其中同一元素的化合价和氧化数两者的数值一般是不同的。对于离子化合物,由一个原子得失电子形成的简单离子的电价正好等于该元素的氧化数。其他离子的电价数与其中元素的氧化数不一定相等。对于共价化合物来说,元素的氧化数与共价数是有区别的。第一,氧化数分正负,且可为分数;共价数不分正负,也不可能为分数。第二,同一物质中同种元素的氧化数和共价数的数值不一定相同。例如,H2分子和N2分子中H和N的氧化数皆为0,而它们的共价数分别为1和3。在H2O2分子中O的共价数为2,其氧化数为-1。在CH3Cl中,碳的共价数为4,碳的氧化数为-2,碳和原子之间的共价键数却为3。 [1]

用氧化数表示氧化还原的状态

对于离子化合物的氧化还原反应来说,电子是完全失去或完全得到的。但是,对于共价化合物来说,在氧化还原反应中,有电子的偏移,但还没有完全的失去或得到,因此用氧化数来表示就更为合理。例如:

H2+Cl2=2HCl

这个反应的生成物是共价化合物,氢原子的电子没有完全失去,氯原子也没有完全得到电子,只是形成的电子对偏离氢,偏向氯罢了。用氧化数的升降来表示就是氯从0到-1,氢从0到+1。这样,氧化数的升高就是氧化,氧化数的降低就是还原。在氧化还原反应里,一种元素氧化数升高的数值总是跟另一种元素氧化数降低的数值相等的。


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