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状态函数

状态函数(state function),即指表征体系特性的宏观性质,多数指具有能量量纲的热力学函数(如内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能)。状态函数只对平衡状态的体系有确定值,其变化值只取决于系统的始态和终态。另外,状态函数之间相互关联、相互制约。状态函数按其性质可分为两类,即广度性质和强度性质,其区别在于是否与物质的量有关。

在一定的条件下,系统的性质不再随时间而变化,其状态就是确定的,系统状态的一系列表征系统的物理量被称为状态函数(state function)。 [1]

有时候也被称作热力学势,但“热力学势”更多的时候是特指内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能等四个具有能量量纲的热力学函数。

状态函数表征和确定体系状态的宏观性质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值,对于非平衡状态的体系则无确定值。

在求各种热力学函数时,通常需要作路径积分(path integral),若积分结果与路径无关,该函数称为状态函数,否则即称为非状态函数。

若定义体系的一个性质A,在状态1,A有值A1;在状态2,有值A2,不管实现从1到2的途径如何,A在两状态之间的差值dA≡A2-A1恒成立,则A即称为状态函数。

例如:温度、压力、体积、密度、能量、形态等,还有热力学函数:U(内能)、H(焓)、G(吉布斯函数)、F(自由能)、S(熵)等可以定义为体系的一个与路径无关的性质,而功和热则不可以,因为功和热无法与体系的特定状态联系在一起。 [2]

体系一切宏观性质(化学性质和物理性质)的综合表现就是状态。这就是说,热力学是用体系的宏观性质来确定它的状态的。所以当体系各 种宏观性质都确定后,体系就应有确定的状态。反过来讲,体系的状态确定后, 各种宏观性质也就都有确定的数值。因此,体系的各种宏观性质应当是它所处 状态的单值函数。所以热力学把各种宏观性质都称为状态函数。这些宏观性质 随着状态的确定而确定,随着状态的变化而变化。 [3]

状态函数是由系统 的状态决定的性质。当状态一定,状态函 数的数值也一定,如果状态发生变化,则相 应的状态函数的变化值仅与系统的初态与 终态有关,而不问在此初终态间所经历的 具体过程如何。温度、压力、体积、内能等 都是状态函数。例如,系统由1.01325×10帕273K变为3.03975×10帕298K,压 力变化即为2.02650×10帕,温度变化即 为25K,与如何变化的具体过程无关。状态函数的微分必定是全微分。

1、状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态,与中间变化过程无关;并非所有的状态函数都是独立的,有些是相互关联、相互制约的,例如:对于普通的 温度-体积 热力学体系,p(压强)、V(体积)、T(温度)、n(物质的量)四个只有三个是独立的,p与V相互之间常有状态方程f(p,V)=0相关联(如理想气体中pV=nRT)。

2、状态函数的微变dX为全微分。全微分的积分与积分路径无关。利用这两个特征,可判断某函数是否为状态函数。

3、具有单值性。

4、.状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函数。 [4]

状态函数按其性质可分为两类:

一类是容量性质(又称广度性质)。在一定条件下,这类性质的量只与体系中所含物质的量成正比关系,具有加和性。如质量、体积、内能等。

另一类是强度性质,其量值与系统中物质的量无关,不具有加和性,仅决定于系统本身的特性。如密度、温度等。

简单热力学系统一般具有以下状态函数,可以任意选取其中两个作为独立变量: [5]

量纲(单位)不是能量的热力学函数

物理量

符号

单位

体积

V

压强

P

Pa和atm

温度

T

K和℃

S

J/(molK)

量纲(单位)是能量的热力学势

物理量

符号

单位

内能

U

J

H

J

吉布斯自由能

G

J

亥姆霍兹自由能

F

J

在热力学函数中,后四个具有能量的量纲,单位都为焦耳,这四个量通常称为热力学势。

内能U 有时也用E表示

亥姆霍兹自由能A = U TS 也常用F表示

焓 H = U + PV

吉布斯自由能 G = U + PV TS

其中,T =温度, S =熵, P =压强, V =体积

分别选取T,S,P,V中的两个为自变量,它们的微分表达式为:

dU = TdS - PdV

dF = - SdT - PdV

dH = TdS + VdP

dG = - SdT + VdP

通过对以上微分表达式求偏导(偏导数),可以得到T,S,P,V四个变量的偏导数间的“麦氏关系”。


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