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自由焓

自由焓(free enthalpy),力学函数之一,是判断等温、等压下冶金反应的方向及平衡态的依据。有的书刊上称它为:吉布斯自由能(Gibbs free energy)。自由焓计算是冶金过程热力学的中心内容和基本手段。

在热力学里,自由焓,又称吉布斯自由能、吉布斯函数、吉布斯能,常用英文字母“”标记。吉布斯能是国际化学联会建议采用的名称。吉布斯能是描述系统的热力性质的一种热力势。

假设在等温等压状况下,一个热力系统从良好定义初态变换到良好定义终态,则其吉布斯能减少量必定大于或等于其所做的非体积功;假若这变换是可逆过程,则其吉布斯能减少量等于其所做的非体积功。所以,这热力系统所能做的最大非体积功是其吉布斯减少量。

在等温等压状况下,一个热力过程具有自发性的必需条件为,吉布斯能随着过程的演化而减小。这意味着,平衡系统的吉布斯能是最小值;在平衡点,吉布斯能对于其它自变量的导数为零。 [1]

吉布斯能可以用来评估一个反应是否具有自发性,它可以用来估算一个热力系统可以做出多少非体积功。当应用热力学于化学领域时,吉布斯能是最常用到与最有用的物理量之一。吉布斯能是为纪念美国物理学者约西亚吉布斯而命名。

早期,化学家使用术语“亲和势”来描述促成化学反应的因素,但这术语已过时,现今已被术语“自由能”替代,自由能是一种比较先进与准确的术语。

1873年,吉布斯发表论文《用曲面方法来几何表现出物质的热力学性质》。在这篇论文里,他详细论述他的新方程的原理。这方程可以预测或估算,当几样物体或系统接触在一起之时,各种自然过程发生的趋势。通过研究几样均一性物质接触时的相互作用,例如,由一部分固体、一部分液体与一部分气体构成的物体,又通过展示相关体积-熵-内能三维图,吉布斯可以判断三种平衡状态,即稳定平衡、中性平衡或不稳定平衡,以及是否会发生后续变化。

自由焓计算公式(吉布斯亥姆霍兹方程):ΔG=ΔH-TΔS

若反应为吸热反应ΔH〉0,熵变小于零的话,任意温度下,ΔG〉0反应逆向自发进行

若反应为放热反应ΔH〈0,熵变大于零的话,任意温度下,ΔG〈0反应正向自发进行

若反应为吸热反应ΔH〉0,熵变大于零的话,高温条件下,ΔG〈0反应正向自发进行

若反应为放热反应ΔH〈0,熵变小于零的话,低温条件下,ΔG〈0反应正向自发进行

在等温等压下一个过程或反应能否自发地进行,取决于自由焓变量ΔG是负值还是正值。ΔG为负值的反应可以进行;负值越大,则该反应进行的趋势越大。两个同类型反应,其进行的先后顺序取决于其ΔG负值的大小,负值大的反应优先进行。当ΔG=0,该反应达到平衡,也即反应向正方向进行的速度与向反方向进行的速度相等。 [2]

某元素溶于金属液成为冶金熔体,其溶液生成自由焓称为溶解自由焓。由于活度有不同标准状态,因之标准溶解自由焓根据标准态的不同而有不同值。

可以证明:①对纯物质标准态,ΔG°=0。高浓度合金熔体,熔渣(以氧化物为组分)等通常采用纯物质标准态。②对重量1%浓度溶液的标准态,其标准溶解自由焓用ΔG表示。

化学反应也是一种热力学过程,所以前面的分析也适用于化学反应。在等温等压状况下,吉布斯能减少量可以用来评估化学反应的自发性,而当吉布斯能变化量等于零时,化学反应处于平衡状态。

由于热力学不能定义自由焓的绝对数值,所以实际应用时,可以利用它是状态函数的性质来计算物质的标准生成自由焓,全名为“标准摩尔生成自由焓”。首先,需要设定参考状态的标准生成自由能为零;在标准状况下,所有最稳定形式的元素都被指定为处于参考状态。下一步,对于化合物或其它形式的元素,它们的标准生成自由焓被设定为,从最稳定形式的元素生成一摩尔化合物或其它形式的元素,所需要的自由焓变化量。在实验方面,有很多方法可以用来估算物质的标准生成自由焓,例如,可以从物质的焓变化量与熵变化量实验数据,利用自由焓的定义式估算出来。平常运算则可以从焓与熵列表里查询相关数值。 [3]

假若某物质的标准生成自由焓是负值,则称该物质为“热力学稳定物质”;假若是正值,则为“热力学不稳定物质”。例如,水的标准生成自由焓是负值,所以在标准状况下很稳定。又例如,苯的标准生成自由焓是正值,所以在标准状况下不稳定。

冶金反应经常是有多相参加的反应。改变自由焓是控制冶金反应方向及平衡态的手段。通过改变四个因素,即温度、活度、压力及添加剂可以变更反应自由焓,由正变负,由大变小,从而可选择地使某些反应优先进行,某些反应推迟进行,或创造条件使不能进行的反应可以进行,以达到预期结果。当反应达到平衡时,利用平衡常数可以调整产物的组成。

由等温方程式可理解,改变反应进行时的温度、压力或参加物质的活度(或三种因素同时改变),可改变反应自由焓。添加剂的作用可用碳作为添加剂对高钛渣(或金红石)氯化时自由焓的变化加以说明。

利用化合物生成自由焓数据绘制的Ellingham-Ric-hardson图,直接示出同类化合物稳定性大小的相对次序,给出氧化-还原的转化温度,为研究和分析同类型化学反应的相互关系提供依据。溶于铁液内各元素以O2直接氧化的ΔG°对T的关系见图,用以研究分析:①炼钢过程中杂质元素氧化的先后顺序;②进行元素选择性氧化的可能性和条件;③元素脱氧能力强弱的比较;④电弧炉炼钢时合金元素加入的先后顺序等等。其他如焙烧、氯化等过程都可运用类似的生成自由焓对温度的关系图进行综合分析。Ellingham-Richardson图一般用标准生成自由焓ΔG°绘出,但对实际生产问题则必须利用等温方程式具体计算出的自由焓ΔG进行分析。 [4]


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