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原子发射光谱

原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry,AES),是利用物质在热激发或电激发下,每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成,而进行元素的定性与定量分析的。原子发射光谱法可对约70种元素(金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素)进行分析。在一般情况下,用于1%以下含量的组份测定,检出限可达ppm,精密度为±10%左右,线性范围约2个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。

原子发射光谱法,是指利用被激发原子发出的辐射线形成的光谱与标准光谱比较,识别物质中含有何种物质的分析方法。用电弧、火花等为激发源,使气态原子或离子受激发后发射出紫外和可见区域的辐射。某种元素原子只能产生某些波长的谱线,根据光谱图中是否出现某些特征谱线,可判断是否存在某种元素。根据特征谱线的强度,可测定某种元素的含量。一次检验可把被检物质中的元素全部在图谱上显现出来,再与标准图谱比较。可测量元素种类有七十多种。灵敏度,选择性好,分析速度快。在司法鉴定中,主要用于泥土、油漆、粉尘类物质及其他物质中微量金属元素成份的定性分析。定量分析较复杂且不准确 [1]

原子发射光谱法,是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。在正常状态下,原子处于基态,原子在受到热(火焰)或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱(线状光谱)。原子发射光谱法包括了三个主要的过程,即:

1、由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射;

2、将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线,形成光谱;

3、用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。

由于待测元素原子的能级结构不同,因此发射谱线的特征不同,据此可对样品进行定性分析;而根据待测元素原子的浓度不同,因此发射强度不同,可实现元素的定量测定。

原子发射光谱是指由于物质内部运动的原子和分子受到外界能量后发生变化而得到的 [2]

原子发射光谱法(AES),是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。根据激发机理不同,原子发射光谱有3种类型:

①原子的核外光学电子在受热能和电能激发而发射的光谱,通常所称的原子发射光谱法是指以电弧、电火花和电火焰(如ICP等)为激发光源来得到原子光谱的分析方法。以化学火焰为激发光源来得到原子发射光谱的,专称为火焰光度法。

②原子核外光学电子受到光能激发而发射的光谱,称为原子荧光。

③原子受到X射线光子或其他微观粒子激发使内层电子电离而出现空穴,较外层的电子跃迁到空穴,同时产生次级X射线即X射线荧光。在通常的情况下,原子处于基态。基态原子受到激发跃迁到能量较高的激发态。激发态原子是不稳定的,平均寿命为10-10~10-8秒。随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态,同时释放出多余的能量,如果以辐射的形式释放能量,该能量就是释放光子的能量。因为原子核外电子能量是量子化的,因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差。

根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。常用的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样光谱比较法。

原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比。据此可以进行光谱定量分析。光谱定量分析所依据的基本关系式是I=acb,式中b是自吸收系数,α为比例系数。为了补偿因实验条件波动而引起的谱线强度变化,通常用分析线和内标线强度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析,称为内标法。常用的定量分析方法是标准曲线法和标准加入法。

原子发射光谱分析的优点是:

①灵敏度高。许多元素绝对灵敏度为10-11~10-13克。

②选择性好。许多化学性质相近而用化学方法难以分别测定的元素如铌和钽、锆和铪、稀土元素,其光谱性质有较大差异,用原子发射光谱法则容易进行各元素的单独测定。

③分析速度快。可进行多元素同时测定。

④试样消耗少(毫克级)。适用于微量样品和痕量无机物组分分析,广泛用于金属、矿石、合金、和各种材料的分析检验 [3]

1859年,基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验;1930年以后,建立了光谱定量分析方法;原子光谱 --- 原子结构 --- 原子结构理论 --- 新元素在原子吸收光谱分析法建立后,其在分析化学中的作用下降。

原子发射光谱分析法的特点:

⑴可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱;

⑵分析速度快试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪);

⑶选择性高 各元素具有不同的特征光谱;

⑷检出限较低 10~0.1mg×g-1(一般光源);ng×g-1(ICP)

⑸准确度较高 5%~10% (一般光源); <1% (ICP) ;

⑹ICP-AES性能优越线性范围4~6数量级,可测高、中、低不同含量试样;

缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。

在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出线状光谱。不同元素由于原子结构不同,产生的光谱线具有特征性,所以称为特征谱线。在原子发射光谱分析中又提出来元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线。

原子的核外电子在不断运动而处于一定的能级,具有一定的能量。正常情况下原子处于稳定的能量最低状态称为基态。原子的外层电子获得能量后,从基态跃迁到高能级上,处于这种状态的原子称为激发态。激发态也有很多个,能级由低到高,依次称为第一激发态、第二激发态,等等。 处于激发态的原子很不稳定,在极短的时间内便跃迁到基态或低能态而产生发射光谱线。通常把从激发态跃迁到基态的谱线称为共振线;把由第一激发态跃迁到基态产生的谱线称为:第一共振发射线线,简称第一共振线。

第一共振线的产生,是由于跃迁到低能级时释放出多余的能量,是以一定波长形式的电磁波辐射的。因为第一共振线最易发生,能量最小,所以称为灵敏线。例如,Mg285.21nm ,就是第一共振线,也是灵敏线 [3]

原子由某一激发态i 向低能级 j 跃迁,所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。

在热力学平衡时,单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律:

gi 、g0为激发态与基态的统计权重; Ei :为激发能;k为玻耳兹曼常数;T为激发温度;

发射谱线强度:

影响谱线强度的因素:

⑴激发能越小,谱线强度越强;

⑵温度升高,谱线强度增大,但易电离。

等离子体:以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀,中间的温度、激发态原子浓度高,边缘反之。

自吸:中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收,使辐射强度降低的现象。

自蚀:元素浓度低时,不出现自吸。随浓度增加,自吸越严重,当达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条线,这种现象称为自蚀 [1]


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