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元素分析

元素分析是研究有机化合物中元素组成的化学分析方法。分为定性、定量两种。前者用于鉴定有机化合物中含有哪些元素; 后者用于测定有机化合物中这些元素的百分含量。例如,被测物质在特殊仪器中燃烧后,可定量地测定成二氧化碳形态的碳、成水形态的氢、成单体形态或氮氧化物形态的氮和成 二氧化硫形态的硫等。 [1]

利用化学反应测定化合物元素组成和百分含量的方法。前者称为元素定性分析,后者称为元素定量分析。进行完整的元素分析后,可以计算出化合物的实验式。如果知道了化合物的分子量,还可以定出其分子式。再辅以其他方法,可知其结构式。

分析化学的一个分支。任务是鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成。根据分析条件的不同,可分为干法分析和湿法分析。根据取样多少的不同,可分为常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析等。对于来源不清楚的样品,应先进行定性分析,然后作定量分析。许多定性分析的反应,加以控制或改进,可作为定量分析的基础。

有机化合物所含元素主要是碳、氢、氧,农药中还常含有氮、磷、硫、砷、卤素及金属元素,如汞、锌等。进行元素分析时常用燃烧法或钠熔法,使化合物变为简单化合物或无机盐类,再结合其他方法进行测定。① 用燃烧法可测定碳和氢: 燃烧生成的气体中如有水,则含氢;如有二氧化碳,则含碳;②用钠熔法可测出硫、氮和卤素: 钠与化合物共熔,则转化为硫化钠、氰化钠、卤化钠等,可取钠熔物水溶液,用特定试剂检出它们;(示例如下)

③氧的测定尚无简单的定性方法,需用定量分析的结果,用减差法求得;④金属元素用各自的特征试剂检测。 [2]

60年代前,元素百分含量的测定,采用经典方法。60年代后,开始应用色谱、计算机等现代技术手段,逐步进入仪器化、自动化阶段。元素定量分析的任务是测定有机化合物组成元素的百分含量,研究确定有机化合物的定量组成和结构。

分析方法均属于重量法和容量法。

① 碳氢的测定: 一般采用李比息法 (J. Liebig,1831),将精密天平称量过的样品在氧气流中进行高温分解。样品在氧气流中经氧化铜催化完全燃烧并氧化生成二氧化碳和水。所生成的水,用称量过的无水氯化钙吸收,所生成的二氧化碳,则用称量过的氢氧化钾浓液吸收。根据这两种吸收剂所增加的重量可以算出样品分解后产生的水和二氧化碳的重量,最后再计算样品中所含碳和氢的百分含量。

②氮的测定: 常采用杜马法(A. Dumas,1831)和杰尔达尔法(J.Kjeldahl,1883)。杜马法测氮,是将含氮化合物,在二氧化碳气流中与氧化铜在600~ 800℃下进行热分解。热分解后生成的气体产物,有二氧化碳、水蒸气和氮的氧化物。它们随二氧化碳气流通过灼热的还原铜丝网时,氮的氧化物被还原成游离的氮。最后将此混合气体导入装有浓氢氧化钾液的测氮计中,所生成的二氧化碳和水,可被浓氢氧化钾液吸收,氮气则逸出液面,利用测氮计量出氮气的体积。根据氮的体积计算它的重量,再计算氮的百分含量。杰尔达尔法则是先使氮元素变为氨,然后用酸碱滴定法测出氮的含量。普雷格(F.Pregl,1917)将杜马法改为微量分析法,它只需3~ 5毫克样品。最初仍采用氧化铜作催化剂,后来又增加了一些如氯酸钾、醋酸钾、重铬酸钾等辅助氧化剂,以促进氧化分解作用。1950年左右开始使用氧化镍、四氧化三钴、二氧化锰及高锰酸银等氧化剂。

③卤素的测定: 卡里斯法(G.L.Carius,1860)用发烟硝酸作氧化剂,将样品与发烟硝酸及少量固体硝酸银一同放入闭管中,加热到300℃左右使样品分解。样品中的碳和氢被氧化生成二氧化碳和水,而卤素则变成卤离子并与硝酸银作用生成卤化银沉淀。经洗涤、干燥、称重,最后计算出卤素的百分含量。④硫的测定: 方法与卤素测定类似,用发烟硝酸与样品共热,硫转化为硫酸,加钡盐使它生成硫酸镁,洗涤、干燥、称重,计算硫的百分含量。⑤磷的测定:用硫酸、硝酸混合液分解试样,磷转变为磷酸,加入钼试剂,得到磷钼酸铵,洗涤、干燥、称重,得到磷的百分含量。或用高锰酸钾与样品在封管中熔化,使转化为磷酸后用碱滴定,求出磷的百分含量。⑥氧的测定: 在求出各种元素的百分含量后,如刚好为100%,则化合物不含氧。含氧化合物则可用减差法求得氧的含量。

1963年,西蒙(H.Simon)首先提出将样品燃烧后的产物,应用气相色谱原理测定碳、氢、氮,使元素定量分析逐步走向仪器化和自动化。至70年代后期,开始出现自动分析仪。这不仅摆脱了繁琐的手工操作,更重要的是它取样少,只需1毫克就能得到碳、氢、氮三元素的分析结果,这对贵重难得的样品尤为重要。而且分析迅速,一次仅需十余分钟。它与电子计算机联用,可通过程序控制分析仪器的操作,减少人为的误差。微处理机又能进行基线自动校正,扣除背景,降低信噪比,以及适时进行数据处理和最后打印出分析结果等,大大提高了分析的灵敏度和精确度。①碳氢氮的测定: 样品在载气氦加3%氧气流下,经过高温分解,在氧化催化剂三氧化二铬的作用下 ,使样品中的碳转化成 二氧化碳,氢转化为水,氮生成氮氧化物,其他杂元素被银氧化钴吸收。氮氧化物又在650℃的还原炉中经金属铜还原转化成氮气,多余的氧由铜吸收,混合气体中氮、二氧化碳和水,经色谱柱分离后,由热导检出。②氧的测定: 样品中的氧经镀镍的碳黑还原成一氧化碳,经色谱柱分离后,由热导检出。③硫的测定:在980℃的高温下,样品中的硫经过装有三氧化钨及铜的燃烧管转化成二氧化硫,经色谱柱分离后,热导检出。


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