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制冷剂

制冷剂,又称冷媒致冷剂雪种,是各种热机中借以完成能量转化的媒介物质。这些物质通常以可逆的相变(如气-液相变)来增大功率。如蒸汽引擎中的蒸汽、制冷机中的雪种等等。一般的蒸汽机在工作时,将蒸汽的热能释放出来,转化为机械能以产生原动力;而制冷机的雪种则用来将低温处的热量传动到高温处。

传统工业及生活中较常见的工作介质是部分卤代烃(尤其是氯氟烃),但现在由于它们会造成臭氧层空洞而逐渐被淘汰。其他应用较广的工作介质有氨气、二氧化硫和非卤代烃(例如甲烷)。 [1]

制冷机中完成热力循环的工质。它在低温下吸取被冷却物体的热量,然后在较高温度下转移给冷却水或空气。在蒸气压缩式制冷机中,使用在常温或较低温度下能液化的工质为制冷剂,如氟利昂(饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物),共沸混合工质(由两种氟利昂按一定比例混合而成的共沸溶液)、碳氢化合物(丙烷、乙烯等)、氨等;在气体压缩式制冷机中,使用气体制冷剂,如空气、氢气、氦气等,这些气体在制冷循环中始终为气态;在吸收式制冷机中,使用由吸收剂和制冷剂组成的二元溶液作为工质,如氨和水、溴化锂(分子式:LiBr。白色立方晶系结晶或粒状粉末,极易溶于水)和水等;蒸汽喷射式制冷机用水作为制冷剂。制冷剂的主要技术指标有饱和蒸气压强、比热、粘度、导热系数、表面张力等。1960年以后,人们对非共沸混合工质的应用进行了大量的试验研究,并已将其用于天然气的液化和分离等方面。应用非共沸混合工质单级压缩可得到很低的蒸发温度,且可增加制冷量,减少功耗。 它的性质直接关系到制冷装置的制冷效果、经济性、安全性及运行管理,因而对制冷剂性质要求的了解是不容忽视的。 [2]

1805年埃文斯(O.Evans)原创作地提出了在封闭循环中使用挥发性流体的思路,用以将水冷冻成冰。他描述了这种系统,在真空下将乙醚蒸发,并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次开发了蒸汽压缩制冷循环,并且获得了专利。在他所设计的蒸汽压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。 [3]

下表列出早期用过的制冷剂

年份

雪种

化学式

19世纪30年代

橡胶硫化物

二乙醚(乙基醚)

CH3-CH2-O-CH2-CH3

19世纪40年代

甲基乙醚(R-E170)

CH3-O-CH3

1850

水/硫酸

H2O/H2SO4

1856

酒精

CH3-CH2-OH

1859

氨/水

NH3/H2O

1866

粗汽油

二氧化碳(R744)

CO2

19世纪60年代

氨(R717)

NH3

甲基胺(R630)

CH3(NH2)

乙基胺(R631)

CH3-CH2(NH2

1870

甲基酸盐(R611)

HCOOCH3

1875

二氧化硫R764)

SO2

1878

甲基氯化物,氯甲烷(R40)

CH3CI

19世纪70年代

氯乙烷(R160)

CH3-CH2CI

1891

硫酸与碳氢化合物

H2SO4,C4H10,C5H12,(CH3)2CH-CH3

20世纪

溴乙烷(R160B1)

CH3-CH2Br

1912

四氯化碳

CCI4

水蒸气(R718)

H2O

20世纪20年代

异丁烷(R600a)

(CH3)2CH-CH3

丙烷(R290)

CH3-CH2-CH3

1922

二氯乙烷异构体(R1130)

CHCI=CHCI

1923

汽油

HCs

1925

三氯乙烷(R1120)

CHCI=CCI2

1926

二氯甲烷(R30)

CH2CI2

早期的制冷剂,几乎多数是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性,或有些压力过高,经常发生事故。

十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯(Jacob Perkins)在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂,是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰(石油醚和石脑油)、二氧化硫(R-764)和甲醚,曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。

二十世纪初,制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.

1926年, 托马斯.米奇尼(Thomas Midgely)开发了首台CFC(氯氟碳)机器,使用R-12. CFC族(氯氟碳)不可燃、无毒(和二氧化硫相比时)并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利(Willis Carrier)开发了第一台商用离心式制冷机,开创了制冷和空调的纪元。

1930年代出现了氯氟烃CFCs与含氢氯氟烃HCFCs制冷剂。

1930年梅杰雷和他的助手在亚特兰大的美国化学会年会上终于选出氯氟烃12(CFC12,R12,CF2CI2),并于1931年商业化,1932年氯氟烃11(CFC11,R11,CFCI3)也被商业化,随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发,最终在美国杜邦公司得到了大量生产成为20世纪主要的雪种。

20世纪30年代,一系列卤代烃制冷剂相继出现,杜邦公司将其命名为氟利昂(Freon)。这些物质性能优良、无毒、不燃,能适应不同的温度区域,显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍,包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代,开始使用共沸制冷剂。

下表列出第二阶段制冷剂开发时间:

年份

制冷剂

1931

R12

1932

R11

1933

R114

1934

R113

1936

R22

1945

R13

1955

R14

1961

R502

60年代开始使用非共沸制冷剂。

空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业,使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。

到1970年代中期, 对臭氧层变薄的关注浮出水面,CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过,议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族,来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。 [4]

在1990年代,全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多,但因为空调和制冷耗能巨大(美国建筑物耗能约占总能耗的1/3),且许多制冷剂本身就是温室气体,制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂,但只有少部分用于商业空调。

制冷剂的代号最早是针对氟里昂而规定的,发文时世界上通用的是美国供暖制冷工程协会于1967年制定的标准(ASHRAE Standard 34-67)中的规定。这一标准的编号方法是将制冷剂的代号同它的种属和化学构成联系起来,只要知道它的化学分子式,就可以写出它的代号。代号是由字母“R”和其后边的数字组成的。R代表制冷剂(制冷介质) “Refrigerant”,以前F代表氟里昂“Freon”,发文时都用国际公认的R命名制冷剂。 [2]

(1)无机化合物类制冷剂

如氨命名为:R717(分子式NH3)

“7”代表无机化合物类,17为其分子量的整数部分。

(2)氟里昂制冷剂

氟里昂是饱和碳氢化合物(烷族)的卤族元素的衍生物的总称。

饱和碳氢化合物的分子式是:CmH2m+2 ,当H2m+2 被氟、氯或溴等部分或全部取代后,所得的衍生物就是 CmHnFxClyBrz ,这就是氟里昂的分子通式,且n+x+y+z = 2m+2 。

对于甲烷系,因为m = 1,所以n+x+y+z = 4

对于乙烷系,因为m = 2,所以n+x+y+z = 6

氟里昂的代号是由R(m-1)(n+1)(x)B(z)组成的。如果z = 0 ,则B可以省略,例如:

二氟一氯甲烷,分子式为 CHF2Cl ,m-1=0, n+1=2, x=2, z=0 ,因而代号为 R22。

二氟二氯甲烷,分子式为 CF2Cl2 ,m-1=0, n+1=1, x=2, z=0 ,因而代号为 R12。

(3)饱和碳氢化合物

代号的编号规则与氟里昂相同。

如:甲烷为 R50

乙烷为 R170

丙烷为 R290

但丁烷不按上述规则书写,而写成为 R600。

另外,如果属于同素异构物,在代号后边加字母“a”或在个位数上加一个数字,如:异二氟乙烷为 R152a ,异丁烷为 R601等。

(4)环状化合物

环状有机化合物是在R后边加上一个字母“C”,然后按氟里昂的编号规则书写,

如:六氟二氯环丁烷写作 RC316

八氟环丁烷写作 RC318等。

(5)非饱和碳氢化合物及它们的卤族元素衍生物

这一类制冷剂在R后边先写一个“1”,然后按氟里昂的编号规则书写。

如:乙烯为 R1150

丙烯为 R1270

二氟二氯乙烯为 R1112a等。

(6)共沸制冷剂

由两种或两种以上互溶的单组分物质,在常温下按一定的质量比或容积比混合而成的制冷剂。它的性质与单一制冷剂的性质一样,在恒定的压力下具有恒定的蒸发温度,且气相和液相的组份液相同。 [5]

共沸制冷剂在标准中规定在R后边的第一个数字为 “5”,其后边的两位数字按实用的先后次序编号。

如:R500、R501、R502…… R507

(7)非共沸制冷剂

由两种或两种以上相互不形成共沸溶液的单一制冷剂混合而成的溶液,溶液被加热时,在一定的蒸发压力下,较易挥发的组份蒸发的比例大,难挥发的组份蒸发的比例小,因之,气、液两相的组成不相同,且制冷剂在蒸发过程中温度是变化的,在冷凝过程中也有类似的特性。

在制冷剂编号标准中对非共沸制冷剂还未加以编号,只是留出R后边的400号的编号顺序,供增补编号使用。

如: R400、R401、R402、…R411

按蒙特利尔议定命名:

区分氟利昂对大气臭氧层的破坏程度。

CFC(氯氟化碳):不含氢,公害物,严重破坏臭氧层禁用

如:CF2Cl2 R12CFC12

CFCl3 R11CFC11

HCFC(氢氯氟化碳):含氢,低公害物质属于过渡性物质

如:CHF2ClR22HCFC22

HFC(氢氟化碳):不含氯,无公害作为替代物,待研究开发

如:C2H2F4R134aHFC134a

(1)具有优良的热力学特性,以便能在给定的温度区域内运行时有较高的循环效率。具体要求为:临界温度高于冷凝温度、与冷凝温度对应的饱和压力不要太高、标准沸点较低、流体比热容小、绝热指数低、单位容积制热量较大等。 [2]

(2)具有优良的热物理性能具体要求为:较高的传热系数、较低的粘度及较小的密度。

(3)具有良好的化学稳定性 要求工质在高温下具有良好的化学稳定性,保证在最高工作温度下工质不发生分解。

(4)与润滑油有良好互溶性

(5)安全性工质应无毒、无刺激性、无燃烧性及爆炸性。

(6)有良好的电气绝缘性

(7)经济性要求工质低廉,易于获得。

(8)环保性 要求工质的臭氧消耗潜能值(ODP)与全球变暖潜能值(GWP)尽可能小,以减小对大气臭氧层的破坏及引起全球气候变暖。 [3]

有机化合物

(1)卤代烷烃命名:

分子式:CmHnFxCly (n+ x+ y = 2m+2)

编号:R(m-1)(n+1)x(a,b…)

例:

二氟一氯甲烷(CHClF2)R22

四氟乙烷(CF3 CH2F )R134a

(2)烷烃类:

编号:与卤代烃编号方法相同

例:乙烷 (C2H6)R170

丙烷 (C3H8)R290

正丁烷(C4H10)R600、异丁烷R600a

(3)烯烃类

编号:R1+卤代烃编号方法

例:

乙烯 (C2H4)R1150

丙烯 (C3H6)R1270

(4)后缀

①根据碳原子上取代基的原子量之和的差别加缀字母码,取代基原子量之和差别最小的不需要加字母缀,差别第二小的加“a”,接着加“b”,以此类推。

②化学组成

a -CCl2-, b -CClF-, c -CF2-, d -CHCl-,e -CHF-, f -CH2-

x -CCl- ,y -CF- ,z -CH-

制冷剂分类:无机化合物、有机化合物、混合工质 [2]

编号:R7XX(XX无机化合物的分子量)

例:

氨R717

二氧化碳R744

水R718

共沸制冷剂:

由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成,在气化或液化过程中,蒸汽成分与溶液成分始终保持相同;在既定压力下,发生相变时对应的温度保持不变。

编号:R5XX

例:

R500R152a/R12 (26.2/73.8)

R502R22/R115 (48.8/51.2)

非共沸制冷剂:

由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成。在定压下气化或液化过程中,蒸汽成分与溶液成分不断变化,对应的温度也不断变化。

编号:R4XX

例:

R407cR32/R125/R134a(23:25:52)

R410aR125/R32(50:50)

发文时使用的制冷剂已达70~80种,并正在不断发展增多。但用于食品工业和空调制冷的仅十多种。其中被广泛采用的只有以下几种: [2]

(代号:R717)

氨是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂。氨的凝固温度为-77.7℃,标准蒸发温度为-33.3℃,在常温下冷凝压力一般为1.1~1.3MPa,即使当夏季冷却水温高达30℃时也绝不可能超过1.5MPa。氨的单位标准容积制冷量大约为520kcal/m3。

氨有很好的吸水性,即使在低温下水也不会从氨液中析出而冻结,故系统内不会发生“冰塞”现象。氨对钢铁不起腐蚀作用,但氨液中含有水分后,对铜及铜合金有腐蚀作用,且使蒸发温度稍许提高。因此,氨制冷装置中不能使用铜及铜合金材料,并规定氨中含水量不应超过0.2%。

氨的临界温度较高(tkr=132℃),汽化潜热大,在大气压力下为1164KJ/Kg,标准工况下的单位容积制冷量也大,氨压缩机尺寸可以较小。

纯氨对润滑油无不良影响,但有水分时,会降低冷冻油的润滑作用。氨在润滑油中不易溶解,故要在装置中设置油分离器,减少润滑油进入冷凝器和蒸发器,防止热交换表面被油污染后传热性能降低。

纯氨对钢铁无腐蚀作用,但当氨中含有水分时将腐蚀铜和铜合金(磷青铜除外),故在氨制冷系统中对管道及阀件均不采用铜和铜合金。

液氨透明无色,氨蒸气无色,有强烈的刺激臭味。氨对人体有较大的毒性,当氨液飞溅到皮肤上时会引起冻伤。当空气中氨蒸气的容积达到0.5-0.6%时可引起爆炸。故机房内空气中氨的浓度不得超过0.02mg/L。

氨在常温下不易燃烧,加热至350℃时,分解为氮和氢气,氢气与空气中的氧气混合后会发生爆炸。与空气混合的体积分数在11%-14%时即可燃烧。在16%-25%时遇明火可能爆炸。在0.5%-0.6%时,人在其中停留半小时就会中毒。

氨极溶于水,0℃时每升水能溶解130升氨气。一般规定液氨中含水量低于0.2%。

氨的比重和粘度小,放热系数高,价格便宜,易于获得。但是,氨有较强的毒性和可燃性。若以容积计,当空气中氨的含量达到0.5%~0.6%时,人在其中停留半个小时即可中毒,达到11%~13%时即可点燃,达到16%时遇明火就会爆炸。因此,氨制冷机房必须注意通风排气,并需经常排除系统中的空气及其它不凝性气体。

总上所述,氨作为制冷剂的优点是:易于获得、价格低廉、压力适中、单位制冷量大、放热系数高、几乎不溶解于油、流动阻力小,泄漏时易发现。其缺点是:有刺激性臭味、有毒、可以燃烧和爆炸,对铜及铜合金有腐蚀作用。

(代号:R12)

R12为烷烃的卤代物,学名二氟二氯甲烷,分子式为CF2Cl2。它是我国中小型制冷装置中使用较为广泛的中压中温制冷剂。R12的标准蒸发温度为-29.8℃,冷凝压力一般为0.78~0.98MPa,凝固温度为-155℃,单位容积标准制冷量约为288kcal/m3。

R12是一种无色、透明、没有气味,几乎无毒性、不燃烧、不爆炸,很安全的制冷剂。只有在空气中容积浓度超过80%时才会使人窒息。但与明火接触或温度达400℃以上时,则分解出对人体有害的气体。

R12能与任意比例的润滑油互溶且能溶解各种有机物,但其吸水性极弱。因此,在小型氟利昂制冷装置中不设分油器,而装设干燥器。同时规定R12中含水量不得大于0.0025%,系统中不能用一般天然橡胶作密封垫片,而应采用丁腈橡胶或氯乙醇等人造橡胶。否则,会造成密封垫片的膨胀引起制冷剂的泄漏。

(代号:R22)

R22也是烷烃的卤代物,学名二氟一氯甲烷,分子式为CHClF2,标准蒸发温度约为-41℃,凝固温度约为-160℃,冷凝压力同氨相似,单位容积标准制冷量约为454kcal/m3。

R22的许多性质与R12相似,但化学稳定性不如R12,毒性也比R12稍大。但是,R22的单位容积制冷量却比R12大的多,接近于氨。当要求-40~-70℃的低温时,利用R22比R12适宜,故发文时R22被广泛应用于-40~-60℃的双级压缩或空调制冷系统中。

(代号:R134a)

分子式 : CH 2 FCF 3 (四氟乙烷) ,分子量:102.03

沸点 :-26.26℃ , 凝固点 :-96.6°C ,临界温度 :101.1 ℃ ,临界压力:4067kpa

饱和液体密度 :25℃ , 1.207g/cm 3 ,液体比热 :25℃ , 1.51KJ/(Kg℃)

溶解度( 水中, 25℃ ) :0.15% ,临界密度 :0.512g/cm3

破坏臭氧潜能值( ODP ) :0 , 全球变暖系数值( GWP ) :0.29

沸点下蒸发潜能 :215 kJ/kg

质量指标 : 纯度 ≥ 99.9 % ,水份PPm≤ 0.0010,酸度 PPm≤ 0.00001 ,蒸发残留物PPm≤ 0.01

R134a作为R12的替代制冷剂,它的许多特性与R12很相像。

R134a的毒性非常低,在空气中不可燃,安全类别为A1,是很安全的制冷剂。

R134a的化学稳定性很好,然而由于它的溶水性比R22高,所以对制冷系统不利,即使有少量水分存在,在润滑油等的作用下,将会产生酸、二氧化碳或一氧化碳,将对金属产生腐蚀作用,或产生“镀铜”作用,所以R134a对系统的干燥和清洁要求更高。R134a对钢、铁、铜、铝等金属未发现有相互化学反应的现象,仅对锌有轻微的作用。

R134a 是发文时国际公认的替代 CFC-12 的主要制冷工质之一,常用于车用空调,商业和工业用制冷系统,以及作为发泡剂用于硬塑料保温材料生产,也可以用来配置其他混合致冷剂,如 R 404a 和 R 407c 等。

物化特性:R404A是一种不含氯的非共沸混合制冷剂,常温常压下为无色气体,贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其 ODP 为 0 ,因此R404A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。主要用途:R404A 主要用于替代 R22 和 R502 ,具有清洁、低毒、不燃、制冷效果好等特点,大量用于中低温冷冻系统。

物化特性:常温常压下, R410A 是一种不含氯的氟代烷非共沸混合制冷剂,无色气体,贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其 ODP 为 0 ,因此R410A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。

主要用途:大量用于家用空调、小型商用空调、户式中央空调等。

发文时尚不公开配方,用在复叠式制冷机中,在空气冷凝的前提下,蒸发温度可以达到-150度左右

主要是节能和环保这两大优点;节能方面:用R433b的空调要比用R134,R22的空调节省能耗15%至35%左右。环保方面:碳氢制冷剂属于天然工质,因此对大气无污染、对臭氧层无破坏和温室效应几乎为零。

1.按成分有以下几种。

(1) 无机化合物。水、氨、二氧化碳等。

(2) 饱和碳氢化合物的衍生物,俗称氟利昂。主要是甲烷和乙烷的衍生物。如R12, R22, R134a等。

(3) 饱合碳氢化合物。如丙烷,异丁烷等

(4) 不饱和碳氢化合物。如乙烯,丙烯等。

(5) 共沸混合制冷剂。如R502等。

(6) 非共沸混合制冷剂。如R407c,R410等。

通常按照制冷剂的标准蒸发温度,又分为高、中、低温三类。标准蒸发温度是指标准大气压力下的蒸发温度,也就是沸点。

(1) 高温(低压):标准蒸发温度(tS)>0℃,冷凝压力(PC)0.2~0.3Mpa,常用的R123等。

(2) 中温(中压):0℃> tS>-60℃,0.3Mpa< PC<2.0 Mpa,常用的有氨,R12, R22, R134a,丙烷等。

(3) 低温(高压):tS-60℃,常用的有R13,乙烯, R744(CO2)等。

2.编号,命各标示方法;

按照国际统一规定用字母“R”代表制冷剂,加上后面的数字和字母组成在GB7778-1987中做了明确规定。简述如下:

(1) 无机化合物。

规定为R700加上无机化合物的相对分子质量的整数部分组成

NH3(氨) H2O(水) CO2(二氧化碳)

分子量 17 18 44

编号 R717 R718 R744

(2)氟利昂和烷氢类:

烷氢类化合物的分子通式:CmH2m+2

氟利昂是饱合碳氢化合物(烷族)的卤族元素衍生物的总称,分子通式为R(m-1)(n+1)(X),若有Br(溴)原子,再加字母B和原子数,若(m-1)=0,则“0”略去不写。

下面列举几种编号

名称 分子式 m,n,x,z值 编号

一氯二氟甲烷 CHF2Cl m=1,n=1,x=2,z=0 R22

二氯三氟乙烷 C2HF3 Cl2 m=2,n=1,x=3,z=0 R123

三氟一溴甲烷 CF3Br m=1,n=0,x=3,z=1 R13B1

丙烷 C3H8 m=3,n=8,x=0,z=0 R290

(3)混合制冷剂。

混合制冷剂以获取命名的顺序编号的

共沸混合制冷剂编号为R5,从R500开始R501,R502等。

非共沸混合制冷剂编号为R4,从R401,R404,R410等。

同素异构体加注小写数字母,如CHF2-CHF2 R134,CF3-CH2F R134a

3. 常用制冷剂性质

(1) 氨:标准蒸发温度为-33.4℃,凝固温度为-77.7℃,压力适中,单位容积制冷量大,流动阻力小,热导率大。价格低廉对大气臭氧层无破坏作用,故被广泛应用在蒸发温度-65℃以上的大中型制冷机中。

缺点是毒性较大,可燃,可爆,有强烈刺激性臭味,等熵指数较大,对锌铜有腐蚀作用。

(2) 氟利昂:重点分析热水器发文时常用的

1)R22:对大气臭氧层有轻微破坏作用,并产生温室效应,被列为第二批限用禁用的制冷剂。我国将在2040年1月1日起禁止生产和使用。

R22是应用最广泛的中温制冷剂,沸点-40.8℃,凝固点-160℃,无色,气味弱,不燃烧,不爆炸,属安全制冷剂。它与润滑油部分互溶,需采取回油措施。

2)R142b.沸点较高-9.25℃.凝固点-130.8℃最大特点是在很高的冷凝温度下,冷凝压力并不高。如80℃时只有1.35 Mpa,因此它适合在热泵装置和高环境温度下使用。

对大气臭氧层有微弱的破坏作用,也将在2040年禁用。

3)R134a。沸点-26.5℃,凝固点-101℃,无色,无味,不燃,不爆,

但与矿物性润滑油不相溶,必须采用聚脂类合成油(如聚烯烃乙二醇),与丁腈橡胶不相溶,故密封件须改为聚丁腈橡胶,吸水性较强,易与水反映生成酸,腐蚀管络及压缩机,对系统干燥度要求更高,系统中的干燥剂要换成XH-7或XH-9分子筛。压缩机电机线圈绝缘材料必须加强绝缘等级,是一种不太成熟的制冷剂。

4)发文时认为较有前途的R22潜代品为R407c和R410A。

R407c是R32R125 R134a 以23:25:52的质量百分比组成的三元非共沸制冷剂,蒸发压力和制冷压力与R22非常接近。但在制热工况下单位容积制冷量和COP都小于R22。在相同设计运行能力的热泵热水系统中,采用R407c热水加热系统耗功明显高于R22系统。使得在高水温时COP低于R22系统。

R410A是R32和R125按照50:50的质量百分比组成的近共沸混合制冷剂。其温度滑移不超过0.2℃,这给制冷剂充灌,设备更换提供了方便。但是R410A制热工况下的COP 比R22约小9%,其蒸发压力,冷凝压力以及容积制冷量都比R22大的多,同温度下它的压力值比R22约高60%,传热性能及流动性较好。不能直接用于R22系统。必须重新设计压缩机,换热器,管路和系统。

5)C02制冷剂

绿色环保天然工质C02以其无毒,对臭氧层无影响,不产生温室效应和良好的热力学性质等优点,再度受到人们的重视。此外,C02给临界环境系统所具有的较高的排气温度和气体冷却器较大的温度滑移。它在热泵热水器领域具有其他工质无法比拟的优势。

主要优势:

① 无毒,不可燃。具有很好的安全性。消耗臭氧潜能值ODP=0,全球变暖潜能值GWP=1,有着良好的的经济性,而不存在回收问题,具有环境友好性。

② 物理化学性能稳定。与润滑油共溶性良好。粘度很低,这样可以提高流速,压降不会太大,改善传热,进一步减小部件尺寸和系统重量。

③ 绝缘指数(K)值较高,虽有使压缩机排气温度偏高的问题,但符合制取较高温度热水的要求。同时,由于C02低于工作压力P0很高,压缩机压缩比相对其他系统低的多,压缩机效率高。

④ C02分子量比高分子化合物的小得多,因此相对于一定的蒸发温度,它的蒸发(汽化)潜热比较大,此外,高的工作压力,使压缩机吸气比容较小,单位容积制冷量较大,可以减少尺寸,使系统结构紧凑。

⑤ C02低的临界温度,使其在热泵系统循环中处于跨临界状态。在放热过程中较大的温度滑移,可以和变温热源较好的匹配。

C02应用研究的一个重要领域是热泵热水器(HPWH)。C02跨临界循环中气体冷却器所具有的较高的排气温度,较大的温度滑移和冷却介质的温升过程相匹配,使其在热泵循环方面具有独特的优势。

通过调整循环的排气压力,可使气体冷却器的排热过程较好适应外部热源的温度和温升需要。研究结果表明,当用环境空气作热源,0℃环境进水温度8℃,热水出水温度为60℃时,该系统COP值高达4.3.一个更大优点是毫无困难的产出90℃的热水COP值仍较高。而普通的热泵热水器限制产水温度在55℃以下。

因而C02热泵系统可较好的满足采暖,空调和生活热水的加热要求。C02作为制冷工质在热泵中的应用将有效的解决空调冷热源面临的资源与环境压力,应用前景良好。

R407C,R410A,R22的一般性质和理论循环的比较表

参数

R407C

R410A

R22

成分

HFC32/125/134a

HFC32/125

HcFC22

质量混合比例

23/25/52

50/50

100

相对分子量

86.2

72.59

86.48

标准沸点℃

-43.77

-51.56

-40.76

凝固点℃

-115

-160

临界温度℃

86.08

70.22

96

临界压力Mpa

4.653

4.852

4.974

临界密度Kg/m^3

506

547.5

525

饱和液体密度Kg/m^3

1137.6

1060.2

1191

饱和蒸汽密度Kg/m^3

51.374

65.97

44.44

粘度(饱和液体)mPa.s

0.164

0.178

0.178

粘度(饱和汽体)mPa.s

0.0128

0.0132

0.0128

比热容(饱和液体)

KJ/(Kg.K)

1.53

1.692

1.256

比热容(饱和汽体)

KJ/(Kg.K)

1.143

1.306

0.662

蒸发潜热KJ/Kg

185.11

186.85

233.5

导热系数(饱和液体)

W/(m.K)

0.0863

0.081

0.0869

导热系数(饱和汽体)

W/(m.K)

0.0131

0.0128

0.0113

ODP

0

0

0.0113

GWP

1500

1700

1700

理论循环数据

蒸发压力Kpa

499

804

498

冷凝压力Kpa

2112

3061

1943

温度滑移

4.3

0.07

0

排气温度

67.4

72.5

70.3

制冷COP

3.94

3.69

4.14

容积制冷量KJ/m^3

2947

4190

3010

制热COP

5.03

4.69

5.14

容积制热量KJ/m^3

3762

5326

3737

设计与生产工艺的对比

R22

R407C

R410A

压缩机

专用压缩机

润滑油更换为POE,PVE

同407C

冷凝器

系统设计压力增大到3.3Mpa,

对铜管压力重新校核

增大换热面积,加大风扇,降低冷凝温度

增对温度滑移,采用介质与空气逆向流动

当冷凝压力增大60%,系统耐压增加到4.15Mpa,相应采用直径8mm,7mm铜管

蒸发器

铜管耐压重新校核

通过改变换热器结构,流动提 高换热系数

铜管的耐压重新校核

节流装置

采用膨胀阀,

节流毛细管加工精度提高,直径加大

节流装置的耐压重新校核

采用膨胀阀,节流毛细管加工精度提高,直径加大

四通阀

专用

专用

铜管

系统耐压提高10%

提高壁厚

铜管耐压重新校核

厚度提高到0.7mm以上

干燥过滤器

HFC32的分子直径小,采用分子筛XH-10C,11C过滤器

同407C

高分子材料

CR 合

成橡胶

HNBR 合成橡胶

两器加工

残留水分,杂质减少

加工设备改用POE挥发油

残留水分,杂质减少

加工设备改用POE挥发油

焊接工艺

采用氯离子助焊剂

采用氯离子助焊剂

※R-12制冷剂别名R12、氟利昂12、F-12、CFC-12、二氟二氯甲烷,商品名称有Freon 12等,中文名称二氟二氯甲烷,英文名称Dichlorodifluoromethane,分子式CCl2F2。由于R-12属于CFC类物质(第一批受限的ODS物质Class I Ozone-depleting Substances)对臭氧层有破坏、并且存在温室效应,因此在发达国家和部分发展中国家,已经停止了在新空调、制冷设备上的初装或旧设备上的再添加;中国2007年已停止了R12制冷剂的生产、以及在新制冷空调设备上的初装。

R-12主要用途

作为使用最广泛的中低温制冷剂,R-12主要应用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、商用空调、冷库、商业制冷、冷冻冷凝机组等制冷设备中。二氟二氯甲烷同时还可应用于气雾推进剂、物理发泡剂、配医用消毒剂、杀虫药发射剂等。

※R-134a制冷剂别名R134a、HFC134a、HFC-134a、四氟乙烷,商品名称有SUVA 134a、Genetron 134a、KLEA 134a等,中文名称四氟乙烷,英文名称1,1,1,2-tetrafluoroethane,化学名1,1,1,2-- 四氟乙烷,分子式CH2FCF3。由于R-134a属于HFC类物质(非ODS物质Ozone-depleting Substances)因此完全不破坏臭氧层,是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂,也是发文时主流的环保制冷剂,广泛用于新制冷空调设备上的初装和维修过程中的再添加。

R-134a主要用途

R-134a作为使用最广泛的中低温环保制冷剂,由于HFC-134a 良好的综合性能,使其成为一种非常有效和安全的CFC-12的替代品,主要应用于在使用 R-12(R12、氟利昂12、F-12、CFC-12、Freon 12、二氯二氟甲烷)制冷剂的多数领域,包括:冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组等制冷设备中,同时还可应用于气雾推进剂、医用气雾剂、杀虫药抛射剂、聚合物(塑料)物理发泡剂,以及镁合金保护气体等。

虽然R134a制冷剂是新装制冷设备上替代氟利昂R12最普遍的选择,但是由于R134a与R12物化性能、理论循环性能以及压缩机用油等均不相同,因此对于初装为R12制冷剂的制冷设备的售后维修,如果需要再添加或更换制冷剂,仍然只能添加R12,通常不能直接以R134a替代R12(也就是说通常不可以进行换血式的替换)。

※ R-22(二氟一氯甲烷)制冷剂 物化性质:R22( Freon22,二氟一氯甲烷 Chlorodifuoromethane),分子式CHClF2,分子量86.47。R-22在常温下为无色,近似无味的气体,不燃烧、无腐蚀、毒性极微,加压可液化为无色透明的液体,为 HCFC 型制冷剂。

主要用途:氟利昂-22 ,分子式:CHClF2,分子量:86.47。R-22广泛用于家用空调、中央空调和其它商业制冷设备;也可用作聚四氟乙烯树脂的原料和灭火剂1121的中间体。

产品包装:钢瓶包装,净重13.6kg/瓶、22.7kg/瓶、400kg/瓶、1000kg/瓶、ISO TANK。

※ R-123(二氯三氟乙烷)制冷剂物化性质:三氟二氯乙烷(2,2-二氯化-1,1,1-三氟乙烷),分子式CF3CHCl2,分子量152.93,沸点 27.85 ℃,CAS注册号:306-83-2 ,臭氧层消耗(ODP)0.02,全球变暖潜值(GWP)93,是一种替代R-11(F11)的HCFC型制冷剂。

主要用途:R123 可替代 F-11 和 F-113 作清洁剂、发泡剂和制冷剂(中央空调/离心式冷水机组)。

产品包装:钢桶包装,250kg/桶。

※ R-124(一氯四氟乙烷)制冷剂物化性质:一氯四氟乙烷CHClFCF3,HCFC-124(R124),分子量136.5,沸点-10.95℃,临界温度122.25℃,临界压力3.613MPa,破坏臭氧潜能值(ODP)为0.02,全球变暖潜能值(GWP,100 yr)为0.10。

主要用途:HCFC-124(R124)主要用作制冷剂、灭火剂,是混合工质的重要组分,可替代 CFC-114。

产品包装:钢瓶包装,13.6kg/瓶。

※ R-141b(二氯一氟乙烷)制冷剂物化性质:二氯一氟乙烷CH3CCl2F,HCFC-141b,分子量116.95,沸点32.05℃,临界温度204.5℃,临界压力4.25MPa,破坏臭氧潜能值(ODP)为0.11,全球变暖潜能值(GWP,100 yr)为0.09。

主要用途:该产品可替代 CFC-11 作硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂,替代 CFC-113 作清洗剂,也用于作制冷剂。

产品包装:钢桶包装,20kg/桶,250kg/桶。

※ R-142b(一氯二氟乙烷)制冷剂物化性质:一氯二氟乙烷CClF2CH3,HCFC-142b,沸点-9.2℃,临界温度136.45℃,临界压力4.15MPa,在常温下为无色气体,略有芳香味,易溶于油,难溶于水。

主要用途:HCFC-142b(R-142b)主要用作高温环境下的制冷系统,恒温控制开关及航空推进剂的中间体,还用作化工原料。

产品包装:钢瓶包装,13.6kg/瓶,400kg/瓶,800kg/瓶。

※ R-402A 制冷剂物化性质:R-402A组成:R-22、R-290及HFC-125,是HCFC服务型混配制冷剂。符合美国采暖、制冷空调工程师协会(ASHRAE)的 A1 安全等级类别(这是最高的级别,对人身体无害);符合美国环保组织 EPA、SNAP 和 UL 的标准。冷冻机油建议使用烷基苯 AB(Alkybenzene)合成油。

主要用途:替代R-502用于商用制冷设备及一些交通制冷设施,适用于所有 R-502 可正常运作的环境。

产品包装:钢瓶包装,12.2kg/瓶。

主要用途:替代R-502用于大型商用制冷设备,如制冰机等。适用于所有 R-502 可正常运作的环境。

产品包装:钢瓶包装,11.8kg/瓶。

※ R-408A 制冷剂物化性能:R408A制冷剂是由R22, R125, R143a 组成的混配工质,在常温下为无色气体,分子量 87.01,沸点-44.4℃,临界温度 83.8℃,临界压力4.42MPa,破坏臭氧潜能值(ODP)0.016。

主要用途:R408A制冷剂主要用于替代R502。

产品包装:钢瓶包装,10.9kg/瓶。

※ R-409A 制冷剂物化性能:R409A由HCFC-22,HCFC-124和HCFC-142b混合而成,在常温下为无色气体。分子量97.4,沸点 -34.5℃,临界温度106.8℃,临界压力4.69MPa, 破坏臭氧潜能值(ODP)0.039。

主要用途:R409A是R12的替代品,主要用于制冷系统。

产品包装:钢瓶包装,13.6kg/瓶。

※R290:化学名称丙烷用作感温工质;优级和一级R290 可用作制冷剂替代R22、R502;

主要用途:用于中央空调、热泵空调、家用空调和其它小型制冷设备压缩机(R290制冷剂的压缩机即将实现量产),也可以用于金属氧割气。

在蒸汽压缩式制冷机中,制冷剂选择除了要有较好的热力性质和物理化学性质外,更应具有优良的环境特性。具体要求如下:

(1)对人类生态环境无破坏作用。不破坏大气臭氧层,不产生温室效应。

(2)临界温度较高。在常温或普通低温下能够液化。希望临界温度比环境温度高的多,才能减少制冷剂节流损失,提高循环经济性。

(3)在工作温度范围内,具有适当的饱合蒸汽压力,最起码蒸发压力不得低于大气压力,以免外部空气渗入系统中;冷凝压力不宜过高,否则会引起压缩机耗功增加,并要求系统具有较高的承压能力,增加设备成本。

(4)单位容积制冷量大。可以减少压缩机输气量。

(5)粘度和密度小。减少系统中流动阻力损失。

(6)热导率高。可以提高换热器的传热系数,减少换热设备的传热面积降低材料消耗。

(7)不燃烧,不爆炸,无毒。对金属材料不腐蚀,对润滑油不发生化学作用,高温下不分解。

(8)等熵指数小。可降低排气温度,减少压缩过程耗功,有利安全运行和提高使用寿命。

(9)凝固温度低。避免在蒸发温度下出现凝固。

(10)具有良好的绝缘性能。

(11)价格低易获得。

(12)单位容积压缩功小。

发文时,完全满足以上十二项要求的制冷剂还未发现。但选择时,可以根据用途使用条件等加以全面考量。

如小型封闭压缩机家用装置,多选用氟制冷剂。大型工业制冷多选用氨,石油化工多选用碳氢化合物。

制冷剂的选用是一个比较复杂的技术经济问题,需要考虑的因素很多,选择时应根据具体情况,进行全面的技术分析。

1.考虑环保的要求。

必须选用符合国家环保法规的制冷剂。

2.考虑制冷温度的要求。

根据制冷剂温度和冷却条件的不同,选用高温(低压)、中温(中压)、低温(高压)制冷剂。通常选择的制冷剂的标准蒸发温度要低于制冷温度10℃。选择制冷剂还应考虑制冷装置的冷却条件、使用环境等。运行中的冷凝压力不应超过压缩机安全使用条件的规定值。汽车空调只能用车外空气做冷却介质,对其产生影响的气温、风速、太阳辐射、热辐射等因素无不在频繁发生变化,其运行条件决定它只能选用高温(低压)制冷剂,过去选用R12,发文时大多选用R134a。

3.考虑制冷剂的性质。

根据制冷剂的热力性质、物理性质和化学性质,选用那些无毒、不爆炸、不燃烧的制冷剂;选用制冷剂应传热好、阻力小、与制冷系统用材料相容性好。

4.考虑压缩机的类型。

不同的制冷压缩机的工作原理有所不同。体积式压缩机是通过缩小制冷剂蒸气的体积提高其压力的,一般选用单位体积制冷量大的制冷剂,如R134a,R22等。 制冷剂的种类很多,随着科学技术的进步.新工质不断出现,以适宜于不同的制冷装置。

臭氧层消耗。

1985年2月英国南极考察队队长发曼(J.Farman)首次报道,从1977年起就发现南极洲上空的臭氧总量在每年9月下旬开始迅速减少一半左右,形成“臭氧洞”持续到11月逐渐恢复,引起世界性的震惊。

消耗臭氧的化合物,除了用于雪种,还被用于气溶胶推进剂、发泡剂、电子器件生产过程中的清洗剂。长寿命的含溴化合物,如哈龙(Haion)灭火剂,也对臭氧的消耗起很大作用。

氯原子和一氧化氮(NO)都能与臭氧反应, 正在世界大量生产和使用CFCs由于其化学稳定性好(如CFC12的大气寿命为102年)不易在对流层分解,通过大气环流进入臭氧层所在的平流层,在短波紫外线UV-C的 照射下,分解出CI 自由基,参与了对臭氧的消耗。

归纳起来,要使臭氧发生消耗,这种物质必须具备两个特征 :含氯、溴或另一种相似的原子参与臭氧变氧的化学反应;在低层大气中必须十分稳定(也就是具有足够长的大气寿命),使其能够达到臭氧层。例如氢氯氟烃雪种HCF22和HCFC123,都有一个氯原子,能消耗臭氧,其大气寿命分别为 12.1和14年,且氯原子相对活泼,能在低层大气中发生分解,到达臭氧层的数量就不多。因此HCFC22和HCFC123破坏臭氧的能力比CFCs小得多。

我国《国家方案》中雪种淘汰时间表:

1)自1999年7月1日,CFCs的年生产和消费量分别冻结在1995-1997年3年的平均水平;

2)自2005年1月1日,消减冻结水平的50%;

3)自2007年1月1日消减冻结水平的85%;

4)自2010年1月1日,完全停止CFCs。

《国家方案》对空调行业规定具体淘汰目标

1)工商制冷

2003年停止CFC11/12新灌装,2010年停止CFC11/12维修补充的再灌装。

2)家电

1999年40%新生产的冰箱冷柜的替代,2003年70%新生产的冰箱冷柜的替代,2005年100% 新生产的冰箱冷柜的替代。

3)汽车空调

2002年停止新生产CFC12空调,2009年后在汽车空调上只允许使用回收的CFCs。

到目前为止,我国仅签署了《议定书》伦敦修正案,所以尚没对HCFCs的淘汰作出承诺。

空气工作介质已应用在住宅、车辆、及以涡轮飞机的空调及(或)冷却系统中。空气工作介质没有广为使用的原因,是因为一般认为空气作为工作介质时效率很低,不是可以实际使用的工作介质。

不过配合适当的压缩及膨胀技术,可以提升空气工作介质的效率,这种情形下空气就是可以实际使用的工作介质。空气工作介质的优点是不会污染或破坏环境,对动植物的可能伤害非常的小(现有的空气冷却方式会把微量的油或润滑剂排放到大气中)。

制冷剂又称制冷工质。它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质。制冷剂在蒸发器内被冷却介质(水或空气等)吸收的热量而汽化,在冷凝器中将热量传递给周围空气或水而冷凝。如氨和水、溴化锂和水等;蒸汽喷射式制冷机用水作为制冷剂。

制冷剂价格上升主要有三个因素:首先是国家将萤石提升为战略性资源,对其实行了保护性开发;其次是空调(包括汽车空调)消费量的增加带动了对制冷剂的需求;最后还有资金炒作的因素。制冷剂价格上升还有一个国际因素,根据《蒙特利尔议定书》,2010年发达国家的低端制冷剂(如R22)产能已基本关停,发达国家不再使用R22作为制冷剂,但R22作为下游含氟聚合物的主要原料,其对R22的需求依然存在。由于发展中国家对R22完全淘汰还要等到2030年,因此这对发展中国家的制冷剂生产商来说也是一个利好。发文时R22的供需缺口至少维持至2013年,也意味着制冷剂的行业景气至少还能持续两年时间。

目前我国空调行业使用较多的制冷剂是HCFC物质R22。R290与R22的标准沸点、凝固点、临界点等基本物理性质非常接近,具备替代R22的基本条件。在饱和液态时,R290的密度比R22小,因此相同容积下R290的灌注量更小,试验证明相同系统体积下R290的灌注量是R22的43%左右。另外,由于R290的汽化潜热大约是R22的2倍左右,因此采用R290的制冷系统制冷剂循环量更小。R290具有良好的材料相容性,与铜、钢、铸铁、润滑油等均能良好相容。未来我国还将进一步加大使用R290制冷剂的空调产线改造示范试点力度。随着对R290应用技术研究的不断深入、使用经验的不断积累,环保型制冷剂R290未来将拥有广阔的市场应用前景。


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