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中间相

两组元A和B组成合金时,除了可形成以A为基体或以B为基体的固溶体外(端际固溶体)外,还可能形成晶体结构与A,B两组元均不相同的新相。

由于它们在二元相图上的位置总是位于中间,故通常把这些相称为中间相。晶体结构一般和组元金属不同,物理、化学和力学性质也迥异。中间相是一类重要的合金相。按照结合键的类型,中间相可以分为离子化合物、共价化合物和金属化合物;按照它们的形成规律和结构、性能特征,又可区分为正常价化合物、电子化合物、 间隙化合物和拓扑密堆相(TCP相)。这些化合物一般具有金属性质,只一部分正常价化合物例外。习惯上中间相又常被称为金属间化合物(in-termetallic compound)。但也有人把成分范围较宽的中间相区分为Ⅱ类固溶体(secondary solid solution),而用金属间化合物一词专指均质范围比较狭窄,化学计量比较简单的中间相。

中间相可以是化合物,也可以是以化合物为基的固溶体(称为第二类固溶体或二次固溶体)。中间相可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中,原子间的结合方式属于金属键与其他典型键(如离子键、共价键和分子键)相混合的一种结合方式。因此,它们都具有金属性。正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方式,所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化学价规律,如CuZn,Fe3C等。

根据电负性、电子浓度和原子尺寸对中间相的形成及晶体结构的影响,可将中间相分为正常价化合物、电子化合物、与原子尺寸因素有关的化合物和超结构(有序固溶体)等几大类。 [1]

19 世纪煤炼制焦炭的技术获得了长足的发展,获得的焦炭和其他焦炭的主要区别是其在高温时的石墨化能力不同。Brooks 和Taylor用偏光显微镜考察了熔融时的煤焦油,发现有各向异性的流线型和镶嵌型的结构的形成,这种结构是由一种各向异性的小球经过形成、长大和融并变形后形成的。后来发现由可熔有机化合物来制备各向异性的、可石墨化的炭材料时,有相同的现象出现。Brooks 和 Taylor 把这种制备可石墨化炭材料的中间的相态称为“中间相”。具有中间相特点的沥青类的物质称为“中间相沥青”。

当然,中间相不仅仅限于沥青这样的石油或者煤化产品,很多晶体或者其他物质也具有中间相。

也有人把液晶也归作中间相,或者把中间相归作液晶。 [2]

一般来说,中间相含量的测定采用偏振光显微镜进行测定:制备好样品之后利用偏光显微镜观察,旋转载物台,颜色发生(明暗或色彩)变化的相就是中间相。利用合适的图形图像处理软件比较面积比值即可求出中间相含量。另外还有计数法,也可以计算出中间相含量,此法使用较少。 [2]

煤沥青是一种由多环、稠环芳烃及其衍生物组成的复杂混合物,具有来源广泛,价格低,含碳量高等优点,可被视为制备高级碳材料的前体中间相是指沥青在加热碳化过程中经过热解与缩聚反应,挥发逸出轻组分,残留物进行深度缩聚脱氢反应,得到介于液相和固相以芳香稠环结构为主的微晶结构。中间相首先以产生小球为主,然后进一步成长、融并,形成各向异性的大尺寸晶体。在该过程中,缩合炭网的层状堆积得到有序化发展。中间相结构对炭材料性能,诸如导电性、热膨胀性、石墨化性和力学性能有很大影响。

开展中间相的形成机理、结构和性能的研究,对碳材料相关产品的制备意义重大。

一、中间相沥青的形成机理

中间相沥青的形成是一种相转化的过程,由各向同性向各向异性转化,是沥青不断进行热分解和热缩聚反应达到一定程度的产物,主要分为3个阶段:成核、成长、融并。目前中间相形成机理有3种:①传统理论,②微域构筑理论,③球形单位构筑理论。

传统理论其原理可用图1表示。认为中间相小球的长大是靠不断地融并周围的沥青母液,球体片层间的互相插入,但是球体片层之间相遇的概率小,互相插入需要很高的能量。传统理论没有很好地解释中间相微球的形成和发展过程。

微域构筑理论原理如图2。该理论认为中间相小球的生长是由许多微域堆积而成,而不是传统理论认为的球体片层相互插入。该理论解释了均相成核和非均相成核的过程,但是,实际上并不存在以片状分子堆积单元为基本的组织结构。

球形单位构筑理论原理如图3。该理论认为中间相微球的形成和发展是通过三级结构连续构筑的。首先小芳香分子缩聚形成大平面片层分子(一级结构),随后大平面片层分子连续层积构建球形的中间相构筑单元(二级结构),最终由中间相构筑单元堆积产生中间相球体(三级结构)。

煤沥青中间相在346~526°C之间出现。在该温度范围内,煤沥青组分大分子将发生热解、缩合和芳构化等一系列反应,生成热力学稳定的多核稠环芳香大分子。中间相的形成以两种化学反应为主,一是大分子发生断链转化为小分子的吸热反应,二是小分子缩合为大分子的放热反应。有的研究人员把沥青分为3部分。相对分子质量在400~700之间属于活泼分子组分;相对分子质量在700~1200之间属于过渡性反应组分,其反应活性次之,是进一步反应生成中间相的原料,相对分子质量大于1200的组分是中间相生成反应过程中稳定的惰性分子。在中间相形成过程中,平面芳烃分子必须足够大才能保持分子间的作用力,维持稳定有序的排列,而且整个反应体系的粘度需保持在合适的范围,维持分子能够自由移动。

二、应用

由于煤沥青来源丰富,价格低廉,作为中间相沥青的重要原料来源,受到了广泛的研究。煤沥青组分复杂,是大量稠环芳烃混合物,并且不能完全溶解于溶剂,只能采取定性方法进行分析,同时由于煤沥青缩合度较高,直接进行热聚合,中间相小球不能长大、融并,易生成镶嵌型结构,不易获得可溶性好、光学各向异性高的中间相沥青。因此,需要通过控制热聚合参数、改善反应气氛、添加添加剂等方法获得优质中间相。

以中间相沥青为前驱体,可制得浙青基碳纤维、中间相碳微球、沥青基泡沫炭、炭膜、炭一炭复合材料、锂电池负极材料、耐火材料的黏结剂等,广泛应用于国防军工、航空航天等行业。但是中间相具体的形成和发展机理还未取得共识,存在较大争议,需要对中间相的生成过程深入进行动力学规律探究,建立更完善的数学模型,揭示影响中间相生成的外部因素和内在原因。另外,还需发展新的中间相沥青分析方法。目前最直接的分析鉴定只能采用偏光显微镜,但是这种方法受到光学分辨率的限制。丰富和提高中间相沥青的分析表征方法,才能推动中间相理论研究工作和加速各向异性炭材料的研究进展。 [2-3]


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