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重键

重键(multiple bond)又称不饱和键,是原子间共同不止一对电子而形成的共价键。原子间共用两对电子构成双键,共用三对电子则构成叁键,重键是双键和叁键的统称。常见不饱和化合物的分子结构中的重键包括碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键、碳碳叁键、碳氮叁键等。在少数过渡金属化合物的分子中,过渡金属原子和过渡金属原子还能形成四重键。

重键不是单键的简单加合,双键由一个σ键和一个π键组成,叁键由一个σ键和两个π键组成,它们的共同特点是电子云密度比较大,而且不是集中在两个原子核之间,流动性比较大,因此容易发生加成、氧化、还原等化学反应。双键不能自由旋转,由它相连的原子都处在同一平面上,分子(如烯烃)有可能产生顺反异构现象;如果两个双键之间隔一单键形成单双键交替出现的结构,这种结构叫共轭双键,它有许多独特的性质;形成叁键的碳原子采取SP杂化,成键后分子呈直线形。双键和叁键在有机物分子中广泛存在,如烯烃中存在碳碳双键,醛、酮、酯中存在碳氧双键,炔烃中存在碳碳叁键,腈类中含有碳氮叁键,二烯中存在共轭双键。

加成反应式碳碳重键化合物的基本反应,根据反应历程,可将碳碳重键的加成反应分为四种:

1、亲电加成:

2、亲核加成:

3、自由基加成:

4、环加成:

其中亲电加成、亲核加成与自由基加成都是分步进行的,并分别生成了正离子、负离子和自由基中间体,而环加成是一种协同反应,无活性中间体生成。 [1]

以碳氮叁键为例:

腈的加成反应,腈分子中的C≡N叁键容易发生亲核加成反应,因此易与水、醇、氮、格氏试剂等亲核试剂反应。腈在酸的催化下易发生水解反应,第一步生成酰胺,酰胺继续水解生成羧酸。

腈在酸催化下生成酰胺的机理为:

腈在酸性条件下与醇相互作用,先生成亚胺酯的盐,水解得到酯。如:

四重键:过渡金属原子为了实现(n-1)d10ns2np4的惰性电子构型(也称18电子规则),往往需要在两个过渡态金属原子之间形成四重键。

以醋酸亚铬为例,最简式是Cr2(CH3COO)4(H2O)2。通过X射线结构分析发现它的结构如下图:

铬原子原来有六个价电子,同二个醋酸根的氧原子形成两个CrO键后,计有八个价电子;另外又有两个醋酸根的羰基氧原予和一个水分子的氧原子各提供一对电子同它形成配价键。这样,铬原子的价电子数增加到了14个。为了满足18电子构型,还少四个电子。这就要求两个铬原子各提供四个电子形成共用四对价电子的四重键。已经发现形成四重键的有铬、钼、钨、锝和铼的化合物。 [2]


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