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重排反应

重排反应(rearrangement reaction)是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应,是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。

以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2:

分子间重排反应也有可能发生。

按反应机理,重排反应可分为:基团迁移重排反应和周环反应。

基团迁移重排反应 反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。常见的迁移基团是烃基。迁移基团的原来位置称为迁移起点,迁移后的位置称为迁移终点,这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂 ,前者重要得多,其中尤以缺电子重排最为重要。

缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心,从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移,并通过进一步变化生成稳定产物。以频哪酮重排反应为例,反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子,促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1,2-迁移,同时羟 基氧原子 上未共用电子对转移至碳氧之间构成双键,最后失去质子而得产物(见上反应式)。在迁移终点形成一个富电子活性中心后 ,促使迁移基团不带键裂电子对而转移,叫富电子重排反应,例如法沃斯基重排:a - 卤代酮 在强碱作用 下重排,生成碳架不同的羟酸酯,反应通过富电子活性中心负碳离子进行 :

环反应 反应物因分子内共价键协同变化而发生重排的反应,有电环化反应和δ迁移反应。例如环丁烯经加热发

生逆向电环化而得1,3-丁二烯,1,3-己二烯经加热发生氢原子1,5-迁移而得2,4-己二烯。这类重排在合成中应用最多的是属于3,3-迁移的科 普重排和克 莱森重排。科普重排是1,5-二烯受热重排为另一个1,5-二烯的反应。例如内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ,E)-2,6-辛二烯:克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。例如,苯基烯丙醚经加热重排生成的环己二烯酮,随即异构化为邻烯丙基苯酚。

Favorskii重排反应Favorskii重排),常误写为Favorski重排反应,是α-卤代酮在碱作用下重排为羧酸衍生物(如羧酸、酯和酰胺)的反应。

环酮反应得到少一个碳的环烷基羧酸。使用的碱可以是氢氧根离子、醇盐负离子或胺,产物分别为羧酸、酯和酰胺。α,α'-二卤代酮在反应条件下消除HX生成α,β-不饱和羰基化合物。

环酮的反应如下,常用于合成张力较大的四元环体系。

反应机理Favorskii重排反应的反应机理为:首先在氯原子另一侧形成烯醇负离子,负离子进攻另一侧的碳原子,氯离子离去,形成一个环丙酮并五元环的中间体。受氢氧根离子进攻,羰基打开,打开三元环,得到羧基邻位的碳负离子,最后获得一个质子得到产物。

Favorskii光反应该重排反应也可以是通过自由基机理进行的光化学反应。某些被对羟基苯乙酰基保护的磷酸酯(如ATP)反应,经过三线态双自由基3和具二酮结构的螺环化合物4,最终重排得到对羟基苯乙酸以及磷酸基团。

贝克曼重排反应(Beckmann重排反应)是一个由酸催化的重排反应,反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟,产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特奥托贝克曼发现并由此得名。对于此类重排,需注意三点:(1)离去基团与迁移基团处于反式;(2)离去与迁移同步进行;(3)迁移基团在迁移前后构型不变。

重排反应是指在一定反应条件下,有机化合物分子中的某些基团发生迁移或分子内碳原子骨架发生改变,形成一种新的化合物的反应。重排反应可以分为分子内重排和分子间重排。

发生分子内重排反应时,基团的迁移仅发生在分子的内部。根据其反应机理,可分为分子内亲电重排和分子内亲核重排。

分子内发生在临近两个原子间的基团迁移,多数情况下属于分子内亲核重排。例如:辛戊基溴在乙醇中的分解;

分子内亲电重排反应多发生在苯环上。常见的有联苯胺重排、N-取代苯胺的重排和羟基的迁移等。

氢化偶氮苯在酸的作用下,可发生重排反应生成联苯胺。N-取代苯胺在酸性条件下,可发生取代基从氮原子上迁移到氮原子的邻位、对位上的反应。例如:亚硝基的迁移,它也是亲电性的重排反应。

苯基羟胺在稀硫酸作用下,可发生OH-的迁移,即OH-作为亲核质点从支链迁移到芳环上,生成氨基酚。

分子间的重排可看作是几个基本过程的组合。例如,N-氯代乙酰苯在盐酸的作用下发生重排:先是发生置换反应产生分子氯,然后,氯与乙酰苯胺进行亲电取代反应得到产物。


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