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萜类化合物(烃类及其含氧衍生物)

萜类化合物是由甲戊二羟酸衍生、且分子骨架以异戊二烯单元(C5单元)为基本结构单元的化合物及其衍生物。这些含氧衍生物可以是醇、醛、酮、羧酸、酯等。萜类化合物广泛存在于自然界,是构成某些植物的香精、树脂、色素等的主要成分。如玫瑰油、桉叶油、松脂等都含有多种萜类化合物。另外,某些动物的激素、维生素等也属于萜类化合物。

萜[tiē]类化合物是指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物,可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。萜类化合物在自然界中广泛存在,高等植物、真菌、微生物、昆虫、以及海洋生物,都有萜类成分的存在。萜类化合物是中草药中的一类比较重要的化合物,已经发现许多化合物是中草药中的有效成分,同时它们也是一类重要的天然香料,是化妆品和食品工业不可缺少的原料。一些化合物还是重要的工业原料,如多萜化合物橡胶是反式链接的异戊二烯长链化合物,是汽车工业和飞机工业的重要原料 [1]

萜类化合物有许多的生理活性,如 祛痰、止咳、驱风、发汗、驱虫、镇痛。天然精油原料中的萜烯和萜类化合物,可用精馏法、直接蒸汽蒸馏法、冻结法和萃取法分离之。在香料生产中,广泛使用含有萜烯及其衍生物的精油。

单萜类化合物是指分子中含有两个分子异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。单萜类化合物广泛存在于高等植物中的分泌组织里,多数是挥发油中沸点较低部分的主要组成部分,其含氧衍生物沸点较高,多数具有较强的香气和生理活性,是医药、仪器和化妆品工业的重要原料,有些成苷后则不具挥发性。

单萜化合物根据单萜分子中碳环的数目可分为无环(链状)单萜、单环单萜、双环单萜。

2.1无环(链状)单萜类

此类结构类型较少,不少重要的单萜香料属于此类。无环单萜化合物可分为萜烯类、醇类、醛类、酮类。

2.1.1萜烯类

月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯、二氢月桂烯等。

2.1.2醇类

香茅醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、薰衣草醇等。

2.1.3醛类

柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛等。

2.1.4酮类

万寿菊酮、二氢万寿菊酮等。

2.2单环单萜类

单环单萜是由链状单萜环合作用衍变而来,由于环合方式不同,产生不同的结构类型,比较重要的代表物有:薄荷酮、薄荷醇,其中 酚酮型是单环单萜的一种变形结构类型,其碳架不符合异戊二烯规则,其分子中有1个七元芳环的基本结构,由于酮基的存在使七元环显示一定的芳香性,如扁柏素。 酚酮类分子中的酚羟基,由于邻位吸电子基团的存在而显有较强的酸性,其酸性比一般酚类强,但弱于羧酸,它是挥发油的酸性部分, 酚酮类常与某些金属离子发生具有鲜明色调的颜色反应(如Fe3+、Cu2+等),所以常用这些反应来鉴别 酚酮类化合物。

2.2.1萜烯类

柠烯、松油烯、异松油烯、水芹烯等。

2.2.2醇类

薄荷醇(脑)、松油醇、香芹醇、紫苏醇、胡薄荷醇等。

2.2.3醛酮类

水芹醛、紫苏醛、薄荷酮、香芹酮、二氢香芹酮等。

2.3双环单萜类

双环单萜的结构类型较多,有蒎烯型、莰烯型、蒈烯型和其它双环单萜化合物。其中以蒎烯型和莰烯型最稳定。在香料化学中当以蒎烯和莰烯类系列的化合物最为重要,其它双环单萜类化合物有待进一步开发。

2.3.1 蒎烯型化合物

比较重要的化合物如芍药苷,是中药芍药和牡丹中的有效成分。还有较典型的如蒎烯、松香芹醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯醇等。

2.3.2 莰烯型化合物

多以含氧衍生物存在。如:樟脑、龙脑。还有如莰烯、日菊醇、异龙脑等。

a.樟脑:樟脑(camphor)是最重要的萜酮之一,它在自然界中的分布不太广泛,主要存在于樟树的挥发油中。樟脑是重要的医药工业原料,我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要作刺激剂和强心剂,其强心作用是由于在人体内被氧化成π-氧化樟脑和对-氧化樟脑而导致的。

b.龙脑(borneol):俗称冰片,又称樟醇,是樟脑的还原产物,其右旋体存在于龙脑香树的挥发油中及其他多种挥发油中。一般以游离状态或结合成酯的形式存

在。左旋体存在艾纳香的叶子和野菊花的花蕾挥发油中。龙脑是白色片状结晶,具有似胡椒又似薄荷的香气,有升华性,mp204~208℃,[α]D20+37.7°(乙醇)和-37.3°(乙醇)。合成品为外消旋混合物。冰片不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用,还有显著的抗氧功能,它与苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸,用于治疗冠心病心绞痛疗效一致。

2.3.3蒈烯型化合物

这类化合物主要有蒈烯、4-羟基-2-蒈烯、4-乙酰基-2-蒈烯、3,4-环氧蒈烷等。

2.3.4其它双环单萜化合物

主要有葑醇、桧烯、侧柏酮等。

2.4不规则单萜化合物

有些天然单萜化合物的骨架结构,虽是从异戊二烯单元衍生过来的,由于发生了骨架重排,并不符合首尾相连的异戊二烯规则,被归为不规则的单萜化合物(irregular monoterpenes)。已经分离得到的这类化合主要来源于菊科植物,如除虫菊酯类,紫罗兰酮及其类似物还有卓酚酮类等。

倍半萜类是指由3分子异戊二烯聚合而成,分子中含有15个C原子的天然萜类化合物。 倍半萜和单萜都是挥发油的主要组成成分,倍半萜的沸点较高,其含氧衍生物大多有较强的香气和生物活性。

(1)双环倍半萜

比较重要的代表物有 烃,它是非苯核芳烃化合物,但由于被氢化,故其基本母核已失去芳香性。

将挥发油分级分馏时,在高沸点馏分中有时可见到美丽的蓝色、紫色或绿色馏分,这提示可能有 类成分存在,其沸点在250~260℃之间,能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂,不溶于水,但可溶于强酸,加水稀释又可析出,故可用60%~65%硫酸或磷酸提取,提取后的酸液加水稀释, 类成分即可析出。也可与苦味酸或三硝基苯等试剂作用,使形成π络合物结晶,此结晶有敏锐的熔点可以鉴定。

预试挥发油中是否有类化合物,多用溴化反应(Sabaty反应)。方法是取挥发油1滴溶于1ml氯仿中,加入5%溴的氯仿溶液数滴,如产生蓝色、紫色或绿色时,显示含有 类衍生物。也可用对-二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂(Ehrlich试剂)与挥发油反应,如产生紫色或红色时为正反应。

愈创木(s-guaiazuleue)系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而成。洋甘菊(chamazulene,C14H16)在洋甘菊花的挥发油中存在,用洋甘菊醇内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢也可制备。洋甘菊具有消炎作用。

乳霉菌 (lactarzulene)是从乳霉菌分泌的红色抗生液体中分离得到的成分,在空气中可变成蓝色。

具体代表物如愈创木。

(2)单环倍半萜

较重要的代表物是青蒿素:是青蒿中抗疟的有效成分,其有效基团为中间的过氧桥-O-O-,如果断裂,则失去活性。

(3)三环倍半萜

提取倍半萜类化合物一般采用水蒸气蒸馏、有机溶剂萃取和碱溶酸沉法,然后采用重结晶和色谱法等纯化分离。其定性显色主要靠薄层色谱,采用浓硫酸加热显色或用硫酸香兰素显色,而且所呈显的颜色会因时间及硫酸中含水量而有差别,但在色谱过程中Rf值或溶剂部位与化合物的极性和化学性质有密切的关系,这对推定其归属烃、醛、酮、醚、醇、酯、酸等具有一定参考价值。

○1水蒸气蒸馏法:倍半萜往往是挥发油中的高沸点部分主要成分,对挥发油的香味关系很大,一般用水蒸气蒸馏所得的挥发油,经分馏蒸出低沸点的单萜部分,高沸点下步可用色谱分离,往往可得到多种倍半萜化合物。

○2有机溶剂萃取法:将采集不久、晾干的生药粗粉,先以石油醚提取除去油脂,然后用乙醇或甲醇提取,蒸去溶剂后,以20%~50%乙醇处理,尽量使倍半萜溶于醇中,再以苯、乙醚、乙酸乙酯、氯仿萃取,分别蒸去溶剂后,据其是否带苦味,并作定性检查。有时上述提取液浓缩时,即有结晶析出。将上述提取物分别进行硅胶或氧化铝吸附色谱分离,个别结构极为相似,化学性质相似的,可采用高效液相分离,以进一步纯化分离得纯品。应该注意的是,石油醚提取物中可能含有倍半萜内酯,可直接浓缩后析出结晶或采用色谱法纯化。

○3碱溶酸沉淀法:倍半萜化合物中不少具有内酯结构,它在热碱溶液中开环成盐而溶于水中,酸化后,闭环而复得原化合物。利用此特性可将倍半萜内酯提取出来或纯化。但是当用酸碱处理时,可能会引起构型的改变,在操作过程中应予注意。

○4系统提取分离法:中药粗粉经用乙醚抽提,乙醚浸膏溶于甲醇,于-20℃冷冻,以部分除去油、酯、醋及三萜、甾体类杂质,经初步硅胶柱预分,以石油醚、石油醚-乙醚,9:1,3:1,1:1;乙醚、乙醚-甲醇(9:1)依次洗脱。石油醚洗脱部分主要为烃类包括倍半萜烷烃、烯烃,9:1洗脱部分主要为醚(氧环化合物)、醛、酮,3:1部分为醛、酮、酯(内酯)类,1:1部分为内酯、羟基化合物,乙醚部分为羟基和多羟基化合物,乙醚-甲醇(9:1)为多羟基化合物及羧酸类。这些大体的经验规律主要是决定于化合物的极性性质,对多官能团的化合物取决于极性大者。天然甾体、三萜类化合物,由于其分子比较大,其酯往往出现于石油醚-乙醇(9:1)部分,单羟基化合物则出现于3:1部分。各部位再进行层析,或采用制备性薄层色谱分离,一般可根据本方法全面检查各部位,或分离其中的个别部位。

二萜类化合物可以看成是由4分子异戊二烯聚合而成分子中含有20个C原子的天然萜类化合物,由于二萜类分子量较大,挥发性较差,故大多数不能随水蒸气蒸馏,很少在挥发油中发现,个别挥发油中发现的二萜成分,也是多在高沸点馏分中。二萜化合物多以树脂、内酯或苷等形式存在于自然界。

(1)三环二萜

比较重要的有丹参酮类化合物、雷公藤内酯等。

(2)四环二萜

重要代表物为甜菊苷,是四环二萜苷,其甜度约是蔗糖的300倍,可作为糖尿病、肥胖症和心脏病患者的蔗糖代用品。

此外还有芫花酯甲、酯乙等具有抗癌活性的二萜内酯类成分。

穿心莲中所具有的有效成分为二萜内酯类,主要有穿心莲内酯、新穿心莲内酯和去氧穿心莲内酯。

(3)二倍半萜

二倍半萜可以看成是由5个异戊二烯组成的化合物,本类成分总量不多,如呋喃海棉素-3等等。

环烯醚萜及其苷

环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到的,曾称为伊蚁内酯,是从动物中发现的第一个抗生素。现今已从许多植物中分出多种环烯醚萜类化合物,而且它们具有多种多样的生理活性。

次开发环烯醚萜类的衍生物数目较多,其结构特点是:(1)C1位多数存在官能团,可能是羟基、甲氧基或酮基;而C1-OH很活泼,易与糖结合成苷。(2)C3、C4位大多有双键,C4-甲基易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。(3)分子中的环戊烷部分呈现不同的氧化状态。

环烯醚萜类化合物主要分为环烯醚萜及其苷和裂环环烯醚萜及其苷两大类。

(1)环烯醚萜及其苷

根据环烯醚萜结构中的C4位上有无取代基,又可分为两类型。

a.4-位无取代的环烯醚萜及其苷。

重要的代表物有梓醇和梓苷。

二者均为中药地黄中降血糖的有效成分。

b.4-位有取代的环烯醚萜及其苷

重要的代表物有山栀苷、栀子苷。

(2)裂环环烯醚萜及其苷

裂环环烯醚萜是环烯在C7、C8处开环衍变而来,如中药龙胆草中的龙胆苦苷,味极苦,是苦味成分。如龙胆苦苷。

(1)性状

简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体,成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末,此类化合物一般均味苦,是中草药中显苦味的成分之一,分子中有手性C,故都具有旋光性。

(2)溶解度

此类化合物总的来说偏于亲水性,大多数易溶于乙醇、丙酮、正丁醇,难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。

(3)显色反应及检识

此类化合物对酸很敏感,苷键容易被酸水解断裂,产生的苷元因具有半缩醛结构,性质活泼,容易进一步发生聚合等反应,故水解后不但难以得到原苷的苷元,而且还随水解条件不同而产生不同颜色的沉淀。因此,可以利用酸水解反应检查植物中环烯醚萜苷的存在。一般植物组织易变黑者常常可作为提供环烯醚萜苷存在的线索。

环烯醚萜苷由于苷元的结构特点,还能与一些试剂发生颜色反应,也可作为该类成分的定性检识方法,例如:京尼平与氨基酸在加热条件下反应所形成的蓝紫色沉淀,它与皮肤接触也能使皮肤染成蓝紫色;将样品溶于冰乙酸,加入少量铜离子并加热,则产生蓝色反应;Shear试剂(浓盐酸1体积与苯胺15体积的混合液)与哌喃衍生物常产生特殊的颜色反应,如车叶草与Shear试剂反应,产生黄色然后变为棕色,最后转为深绿色。

环烯醚萜苷的提取,一般采用溶剂法,提取时常在植物材料中拌入碳酸钙或氢氧化钡以抑制酶的活性和中和植物酸,常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作为提取溶剂。可采用冷渗液法和热回流提取法。

在同一植物中,往往含有多种结构相似的环烯醚萜苷,欲进一步分离单一成分,可采用硅胶、氧化铝等制备性薄层或柱色谱柱进行分离,目前高效液相色谱也已广泛应用于环烯醚萜苷的分离,有时还需要制成衍生物,如乙酰化合物才能达到有效的分离。


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