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肟(oxime),是含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的有机化合物,可以参与许多有机化学反应,例如经典的Beckmann重排就是肟为底物,在酸性条件下重排生成酰胺(内酰胺)的产物。肟的通式都具有C=NOH基。由醛形成的肟称醛肟,由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。 [1]

肟是一类重要的有机化合物,英文名称为oxime,其通式可以写成R-C=NOH。苯甲醛肟英文为benzaldoxime,丙酮肟为acetoxime.大多数的肟都具有很好的结晶,并有其确定的熔点,例如乙醛肟47℃,片脑酮肟75℃,丙酮肟61℃,环己酮肟90℃,因此可利用其熔点来鉴别醛或酮。有的肟还是重要的分析试剂,如丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂。

肟能发生重排反应而生成酰胺,工业上生产锦纶(PA6)的原料己内酰胺就是由环己酮生成的肟经Beckmann重排反应得到的。

肟可以与亚硝基化合物互变异构,存在以下平衡:

亚硝基化合物只有在没有α-氢的时候才是稳定的,如果有α-氢,上述的平衡会朝向肟的方向。 [1]

肟有Z、E两种异构体,但是经常只能得到一种异构体。Z构型一般是不稳定的,容易变为E构型,例如苯甲醛肟是有两种异构体,Z构型异构体的熔点为35℃,将其溶于醇后加一点酸,就可以变为E构型异构体,其熔点为132℃。如图所示反应方程式及两种异构体的结构式:

在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等催化下,酮肟可以发生Beckmann重排反应生成酰胺。如图所示该反应的通式:

反应机理如下:

上述反应机理表明:酸的催化作用是帮助羟基离去的。该反应具有三个特点:

一是离去基团与迁移基团处于反式,这是从产物的结构推断的。

二是基团的离去与基团的迁移是同步的,如果不是同步,羟基以水的形式先离开,形成氮正离子,这时相邻碳上有两个基团均可迁移,得到混合物,但实验结果只有一种产物,因此反应是同步的。 [1]

三是迁移基团在迁移前后构型不变。(如下图所示的例子)

此外,工业上制取己内酰胺即是利用该反应,而己内酰胺是制取尼龙-6的原料。利用该反应也可以由水解产物推知原料肟的构型。其制备的过程如下图所示:

内酰胺是分子内的羧基与氨基失水的产物。己内酰胺在硫酸或三氯化磷等作用下可以开环聚合从而得到尼龙-6。由于酰胺水解可以得到羧酸和胺,所以该重排反应也提供了一条由酮来制备羧酸和胺的途径。由于只有与羟基处于反位的基团才能迁移,因此总是处于羟基反位的基团最后生成胺,处于羟基顺位的基团最后生成羧酸。(如下图所示)。肟也可以被钠汞齐或氢化还原,生成胺。 [2]


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