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镎(化学元素)

[1] 为93号元素。银白色金属,有放射性。密度18.0~20.45克/厘米3。熔点640℃,沸点3902℃。空气中缓慢地被氧化。化学性质与铀相似,溶于盐酸。在水溶液中显示出五种氧化态:Np3+(淡紫色)、Np4+(黄绿色)、NpO2+(绿蓝色)、NpO22+(粉红色)。在50℃可与氢作用生成氢化物。镎在自然界中几乎不存在,这是因为237Np的半衰期是2.2×10^6年,比地壳形成的年龄少三个数量级。只有在铀矿中存在极微量,这是由铀衰变后的游荡中子产生的。同位素239Np半衰期仅2.35天。

加州大学伯克利分校教授埃德温麦克米伦和艾贝尔森于1940年在伯克利首次合成镎元素 [2-5]

名称由来:得名于海王星的名字“Neptune”;发现地点:美国

1940年,由麦克米伦(E.M.McMillan)和艾贝尔森(P.H.Abelson)用中子轰击铀获得半衰期为2.3天的239Np。

化学家们寻找93号元素的工作在20世纪20年代里就已经开始了。当时这个元素按预定被放置在第VIIB族元素,属于锰副族。所以曾经有科学家企图从软锰矿中发现这一元素,但没有成功。今天的93号元素镎被列在锕系元素中。

由于核裂变产生许多碎片,不少自然界不存在的元素从这些碎片中陆续被发现,还有许多已知元素的同位素也从这些碎片中找到。它成了一个元素的“聚宝盆”。

镎就是从这个“聚宝盆”中发现的。1939年春,美国物理学家麦克米伦在分析铀裂变产物时发现了痕量半衰期为2.3天和辐射很强的放射性物质。他请化学家艾贝尔森帮助分析,确定了它就是93号元素。它的化学性质不与铼相似,而与铀、钍相似。他们用海王星的名字(Neptune)来命名它为neptunium,元素符号定为Np。

镎的发现突破了古典元素周期表的界限,为铀后元素,或称超铀元素中其他元素的发现闯开了道路,为奠定现代元素周期系和建立锕系元素奠定了基础。它是第一个被发现的人工合成的超铀元素。

它最早是在1940年合成的。而在铀矿中,铀-238会先捕获中子成为铀-239,再透过β衰变成为镎-239(半衰期2.35天)。所以在天然环境中只有在铀矿中有极微量的镎存在。

(台湾、港澳译作,旧译作)是一种放射性化学元素 。它的化学符号是Np,它的原子序数是93,属于锕系元素之一。

镎的拼音名称是海王星的意思。比对它之前的铀,是以天王星为名。

镎-237是最稳定的同位素,它的半衰期有2,144,000年。

【元素名称】 镎(拼音ná,英文名 Neptunium )

【元素符号】 Np

【元素原子量】 [237]

【元素类型 】 金属

【相对原子质量】237.048

【常见化合价】 +3,+4,+5,+6

【电负性】1.36

【外围电子排布】5f46d17s2

【核外电子排布】 2,8,18,32,23,8,2

【核电荷数】93

【同位素及放射线】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放 α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]

【电子亲合和能】0 KJmol-1

【第一电离能】600 KJmol-1

【第二电离能】0 KJmol-1

【第三电离能】0 KJmol-1

【单质密度】20.45 g/cm3

【单质熔点】640.0 ℃

【单质沸点】3902.0 ℃

【原子半径】0埃

【离子半径】埃

【共价半径】0埃

晶体结构:

晶胞为正交晶胞。

晶胞参数:

a = 666.3 pm

b = 472.3 pm

c = 488.7 pm

α = 90°

β = 90°

γ = 90°

自然界中的镎量是很少的,因为寿命最长的237Np其半衰期也比地球的年龄短许多,即使当初有,几乎都衰变掉了;只是由于铀俘获中子的结果,连续不断地生成镎,所以它才能以极少量的形式存在于自然界中。镎的发现是很重要的,它揭开超铀元素领域的面纱,而且它首次启示5f电子存在的可能性,即涉及锕后元素在周期表中的位置问题。

镎的化学性质表明,它与锕系中相邻近的元素铀和钚有明显的差别,两者比较起来,更接近于铀,特别是水溶液中的化学行为如此。目前已经以公斤量生产长寿命的237Np,它的半衰期虽长达2.14x106a,但它的比活度仍为天然铀的2000倍左右。由于研究它们时需要复杂的设备,以及超铀元素的毒性作用,因而对镎化学在许多方面尚待深入研究。

目前已知镎有18种同位素,都具有放射性,其中最有实用价值的是239Np和237Np。前者是从238U通过中子辐照生产裂变核燃料238Pu中间核素;而后者则是热中子反应堆乏燃料中的一个核素,它是生产238Pu的靶料。

在1200℃下用钡蒸汽作用于NpF3可制得微量金属镎。镎是银白色重金属,密度为20.45g/cm3,熔点为640±1℃。金属镎易溶于盐酸、硫酸和含F-的硝酸中,室温时,金属镎在干燥空气中由于表面形成一种氧化膜而显得十分稳定。

镎的还原性很强,可以与很多非金属元素起反应,鉴于篇幅原因,本文仅对镎的卤化物及镎的氧化物做简要介绍。

氧化态主要为Np+5

还有 Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7

原子体积:(立方厘米/摩尔)

11.62

镎从+2到+7价有多种化合价,+3价镎的化合物及水溶液呈蓝色或紫色,被空气氧化成+5价的镎。+4价镎的化合物及水溶液,由黄绿色变为深绿色。+5价镎在水溶液中以NpO2+形式存在。+6价镎的水溶液呈粉红色。+7价镎在碱性水溶液中也NpO53-的形式存在。 [6]

紫色的NpF3和绿色的NpF4是分别在H2与O2存在下,将二氧化镎于500℃时通氟化氢制成的 [1]

其中NpO2可由镎的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硝酸盐代替。NpF4在氢气流中加热可还原成NpF3。这两种氟化物都不溶于水和稀酸,因而也能从水溶液中用沉淀法制得。

NpF6固态时为橙色,气态时无色。它可在300一500℃时以BrF3,BrF5或单质氟对NpO2

或NpF4进行氟化而得。NpF6同PuF6一样见光便分解。由于237Np的比活度低,它的自辐解作用也弱。NpF6遇到痕量水分便迅速分解为氟化镎酰NpO2F2,较纯的NpO2F2是由NpO3H2O

BrF3在室温下反应,或与F2在230℃时反应,与HF在300℃时反应而得到;也能在真空条件下浓缩Np(VI)的氢氟酸溶液制得。

固体NpO2与碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐在500℃的HFO,气流中反应,可生成三元氟化物LiNpF5或7MF6NpF6(M=Na,K,Rb),它们与其他四价锕系元素的相应化合物都是同构的。此外尚有Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2NpF7等含镎的氟化物,它们多呈绿色或粉红一紫色。

文献中已报道的NpO2和Np-O2一H2O体系中的化合物有如下几种 [7]

氧化物:NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;

水合氧化物:NpO2OH,NpO3H2O,NpO32H2O和NpO2(OH)33H2O。

其中比较重要的是NpO2,它是镎的氧化物中最稳定的化合物,常作为反应堆辐照237Nb的靶料物。一般可通过加热分解镎的氢氧化物、硝酸盐和草酸盐制得NpO2,用CO在450℃以上还原高价镎的氧化物也能生成NpO2。这一氧化物还可在800--1000℃下在空气中氧化金属镎而得到。在氧的压力大于2个大气压时,金属镎在25℃时就氧化为NpO2。

NpO2与许多元素氧化物进行固相反应,或从LiNO3一NaNO3熔盐中沉淀,都可生成四价、五价、六价和七价镎的三元氧化物或氧化物相,这取决于反应条件和加入的金属氧化物。

至今所发现的大多数三元和多元氧化物都是含Np(IV)和Np(VI)的。

通常由人工合成。金属镎是用钡(Ba)还原三氟化镎(NpF3)得到,为银白色有伸展性的金属。

由NpF3或NpF4用金属钡蒸气在1200℃还原而制得 [7]

通常分析试样中,镎的含量很小而杂质量却很大,因此,在大多数的分析测定中,需要将镎与其他元素经初步分离,再浓缩和纯化。例如通过价态的改变、离子交换或多级溶剂萃取等分离方法来实现。对于镎的测定可有多种方法,其中以测量“镎源”辐射的能谱及溶液中镎离子的吸收光谱较为重要,即是辐射测量法和分光光度法为主,这两种方法就灵敏度和选择性而言相差无几,而化学方法鉴定镎则较少有实际意义 [1]

辐射测量法测定237Np是基于测量其α和β射线,它的比活度很低(1.58×103α粒子/μgmin),但由于它是最灵敏的方法,所以α测量法广泛地用于Np的测定。 分光光度法是利用镎的水溶液和有机溶液均有特征的吸收光谱,根据这些光谱,不仅可以测定镎的价态,而且可以测定镎的含量。

其他还有象中子活化分析法、滴定法、电化学法、质谱法、X射线测定法萃取色层法与质谱测量相结合等分析测定方法。综合起来看,活化分析法是测定镎的最灵敏的方法,但它需有很强的中子源,分析的时间也较长。其次是d能谱法和偶氮胂111分光光度法,它们的缺点是对钚或铀的选择性差,因此应用这些方法时,需将镎与杂质预先分离。二甲酚橙分光光度法和控制电位库仑法,则是分析镎的选择性较好的方法。其他安培滴定、库仑滴定和络合滴定对测定镎的精密度较好,但有时可能产生相当大的系统误差


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