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钴(化学元素)

钴[gǔ] [1] ,元素符号Co,银白色铁磁性金属,表面呈银白略带淡粉色,在周期表中位于第4周期、第Ⅷ族,原子序数27,原子量58.9332,密排六方晶体,常见化合价为+2、+3。 钴是具有光泽的钢灰色金属,比较硬而脆,有铁磁性,加热到1150℃时磁性消失。钴的化合价为+2价和+3价。在常温下不和水作用,在潮湿的空气中也很稳定。在空气中加热至300℃以上时氧化生成CoO,在白热时燃烧成Co3O4。氢还原法制成的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。钴是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。

2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,钴和钴化合物在2B类致癌物清单中。 [2]

关于钴,在早期的中国就已知并用于陶器釉料,古代希腊人和罗马人曾利用它的化合物制造有色玻璃,生成美丽的深蓝色。中国唐朝彩色瓷器上的蓝色也是由于有钴的化合物存在。含钴的蓝色矿石辉钴矿CoAsS,中世纪在欧洲被称为kobalt,首先出现在16世纪居住在捷克的德国矿物学家阿格里科拉的著作里,这一词在德文中原意是“妖魔”。这可能是当时认为这种矿石是无用的,而且由于辉钴矿中含砷,妨害工人的身体健康才使用的。今天钴的拉丁名称cobaltum和元素符号Co正是德文中“妖魔”一词而来,这是由于当时的人们对新事物的不了解所致。 1753年,瑞典化学家格布兰特(G.Brandt)从辉钴矿中分离出浅玫色的灰色金属,这是纯度较高的金属钴。因此布兰特被人们认为是钴的发现者。

1780年,瑞典化学家伯格曼(T.Bergman)制得纯钴,确定钴为金属元素。

1789年,拉瓦锡首次把它列入元素周期表中。 [3]

德国和挪威最早生产了少量的钴,1874年开发了新喀里多尼亚的氧化钴矿。

1903年加拿大安大略北部的银钴矿和砷钴矿(方钴矿)开始生产,使钴的世界产量由1904年的16t猛增至1909年的1553t。

1920年扎伊尔加丹加省的铜钴矿带开发后,钴产量一直居世界首位,摩洛哥用砷钴矿生产钴,这段时期以火法生产钴为主。

此后,第二次世界大战前夕,芬兰从含钴黄铁矿烧渣中提钴,战后送至西德氯化焙烧处理,直到1968年才建立起科科拉钴厂。日本、法国、比利时有规模较大的钴精炼厂,分别处理菲律宾、澳大利亚、摩洛哥、赞比亚的富钴中间产物。这种钴资源国的粗炼和用钴的发达工业国的精炼的钴冶金格局至今仍占主要地位。钴资源丰富国家也相应建立了规模较大的完整的钴冶金工厂。各种湿法已成为提取钴的主要方法。 [3]

与世界相比,中国的钴工业起步较晚 [4]

1952年,江西省南昌市五金矿业公司用简易鼓风炉熔炼钴土矿产出钴铁。

1954年,沈阳冶炼厂以湿法炼锌钴渣为原料产出首批电钴,拉开了中国电钴生产的序幕,沈阳冶炼厂锌系统采用黄药法除钴产出黄原酸钴渣,该厂以此钴渣为原料,通过还原溶解、氧化沉钴产出含Co 30%~40%的氢氧化钴,然后再经干燥、焙烧、电炉还原熔炼成粗金属钴,最后用电解精炼法得到电钴 [5]

1956年按此工艺建设了江西冶炼厂,产出的钴铁送至上海三英电冶厂(上海冶炼厂前身)处理。广东梅县也用同样工艺从钴土矿熔炼出钴铁送潮州冶炼厂处理生产工业氧化钴。

1958年,赣州钴冶炼厂从当地的钴土矿中生产出氧化钴。由于当地钴土矿资源分散,无法大规模开采,在冶金工业部安排下,赣州钴冶炼厂于1960年开始处理从摩洛哥进口的砷钴矿,这是中国用进口钴原料生产钴的开始。

1966年,葫芦岛锌厂首家建成了从钴硫精矿中回收钴的车间,以后又陆续建成了南京钢铁厂钴车间,淄博钴冶炼厂,湖北光化磷肥厂的钴车间。甘肃金川、四川会理、吉林磐石铜镍矿开发后,硫化铜镍矿又成为回收钴的重要资源。 [3]

近年来 [6] ,全球精炼钴产量超过消费,导致供应过剩,价格呈跌势。因已有钴矿及精炼钴厂产能不断扩张,新厂又纷纷建设和投产,预计短期内此种过剩情形无法扭转。中国是世界上最大的精炼钴生产商。中国生产的钴产品以钴矿为主,并从刚果(金)进口部分精炼钴。近年来,中国开始消耗其于2009-2011年间储备的大量钴原矿。

2014年上半年,全球可用精炼钴数量(以产量计)较上年增长10%。除中国外,芬兰、日本及马达加斯加等国产量都大幅增加,导致全球产量上涨。2014年12月底,伦交所钴库存从2013年底的560吨下降至491吨。

钴在地壳中的平均含量为0.001%(质量),海洋中钴总量约23亿吨,自然界已知含钴矿物近百种,但没有单独的钴矿物,大多伴生于镍、铜、铁、铅、锌、银、锰、等硫化物矿床中,且含钴量较低。全世界已探明钴金属储量148万吨,中国已探明钴金属储量仅47万吨。分布于全国24个省(区),其中主要有甘肃、青海、山东、云南、湖北、青海、河北和山西。这七个省的合计储量占全国总保有储量的71%,其中以甘肃储量最多,占全国的28%。此外,安徽、四川、新疆等省(区)也有一定的储量。世界钴产量1986年达到顶峰3万吨,以后不断下降,到1989年只有2.5万吨左右。扎伊尔和赞比亚是最大的钴生产国,其产量约占世界总产量的70%。 [7]

自然界中已发现的钴矿物和含钴矿物共百余种,分属于单质、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、锑化物和硫锑化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和含水氧化物氢氧化物、砷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等14大类。其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多,主要的钴矿物为:硫钴矿(CoS)、纤维柱石(CuCoS)、辉砷钴矿(CoAsS)、砷钴矿(CoAs)、钴华(3CoOAsO8HO)等。自然界中钴的存在形式有三种:①独立钴矿物,②呈类质同象或包裹体存在于某一矿物中,③呈吸附形式存在于某些矿物表面,其中以第二种存在形式最为普遍。以类质同象或显微包裹体存在于辉石、橄榄石、磁铁矿和铬铁矿中的钴不能利用,而赋存于黄铁矿和磁黄铁矿中者则可以利用。铁矿石中以类质同象或显微包裹体存在于硫化物和硫砷化物矿物中的钴,需加设浮选流程才能加以回收,而在铜镍矿中则无需为它们加设另外的选矿流程,它们是和镍一同选出来并从冶炼镍的炉渣中回收的,所以从炉渣中提取钴的生产成本较低。呈吸附形式存在的钴,不能为工业所利用。世界大洋底锰结核中含钴比较丰富,或许成为下个世纪生产钴的主要矿物原料。 [7]

2004年,世界钴开采量为52400吨, 其中,刚果开采16000吨,赞比亚10000吨,澳大利亚6700吨,加拿大5200吨,俄罗斯4700吨。中国已探明的钴储量最大的是甘肃金川硫化镍矿中伴生的钴。云南的硅酸镍矿以及四川、山东、湖北、山西、广东等地的黄铁矿中也含有钴。中国钴金属资源量约为140万t,绝大多数为伴生资源,单独的钴矿床极少。中国钴矿品位较低,均作为矿山副产品回收,生产过程中由于品位低、生产工艺复杂,因此金属回收率低、生产成本高。1996年中国钴金属产量(钴含量)229t,钴硫精矿产量(钴含量)192t,氧化钴638t。2005年前后中国钴的年消费量稳定在1200t左右,国内钴产量包括氧化钴折算为钴每年总计约600~700t,国内钴产量尚不能满足国内需求,每年约有半数需进口。 [7]

钴是具有光泽的钢灰色金属,熔点1493℃、比重8.9,比较硬而脆,钴是铁磁性的,在硬度、抗拉强度、机械加工性能、热力学性质、的电化学行为方面与铁和镍相类似。加热到1150℃时磁性消失。 [8]

晶体结构:晶胞为密排六方晶胞。

晶胞参数:

钴的化合价为2价和3价。在常温下不和水作用,在潮湿的空气中也很稳定。在空气中加热至300℃以上时氧化生成CoO,在白热时燃烧成CoO。氢还原法制成的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。由电极电势看出,钴是中等活泼的金属。其化学性质与铁,镍相似。高温下发生氧化作用。加热时,钴与氧,硫,氯,溴等发生剧烈反应,生成相应化合物。钴可溶于稀酸中,在发烟硝酸中因生成一层氧化膜而被钝化。钴会缓慢地被氢氟酸,氨水和氢氧化钠浸蚀。钴是两性金属。 [9]

电离能 (kJ /mol)

钴(Ⅱ)

1.氧化钴

黑灰色六方晶系粉末。相对密度5.18。溶于酸,不溶于水,醇,氨水。易被一氧化碳还原成金属钴。高温时易与二氧化硅、氧化铝或氧化锌反应生成多种颜料。 [8]

通常可用草酸钴或碳酸钴为原料经500~600℃煅烧抽制得氧化钴,主要反应如下:

CoCO=CoO+CO+CO

CoCO=CoO+CO

2.氢氧化钴

一般为玫瑰红色单斜或四方晶系结晶体,不溶于水,但能溶于酸和强碱及铵盐溶液。密度约为3.6g/cm3。熔点1100-1200℃,为两性氢氧化物。主要用作玻璃和搪瓷的着色剂、制取其他钴化合物的原料,以及清漆和涂料的干燥剂。 [8]

通常可在氯化钴溶液或硫酸钴溶液中用过量氢氧化钠溶液中和制得,主要反应如下:

CoCl2+2NaOH=Co(OH)2↓(粉红色沉淀)+2NaCl

CoSO4+2NaOH+=Co(OH)2↓(粉红色沉淀)+Na2SO4

3.氯化钴:

氯化钴(水合)是粉红色至红色结晶,无水物为蓝色。微有潮解性,易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮和甘油。用于分析试剂,湿度和水分的指示剂,氨吸收剂。

通常可用金属钴粉用稀盐酸分解成氯化钴溶液,再经蒸发结晶制得氯化钴晶体,主要反应如下:

Co+HCl=CoCl2+H2

4.硫酸钴:

玫瑰红色结晶。脱水后呈红色粉末,溶于水和甲醇, 微溶于乙醇。 用于陶瓷釉料和油漆催干剂,也用于电镀、碱性电池、生产含钴颜料和其它钴产品,还用于催化剂、分析试剂、饲料添加剂、轮胎胶粘剂、立德粉添加剂等。

通常可氧化钴为原料,用硫酸溶解后经蒸发结晶制得粉红色的硫酸钴晶体,主要反应如下:

CoO+H2SO4=CoSO4+HO

5. 碳酸钴:

红色单斜晶系结晶或粉末。相对密度4.13。几乎不溶于水、醇、乙酸甲酯和氨水。可溶于酸。不与冷的浓硝酸和浓盐酸起作用。加热400℃开始分解,并放出二氧化碳。空气中或弱氧化剂存在下,逐渐氧化成碳酸高钴。

通常可在氯化钴溶液或硫酸钴溶液中用碳酸钠钠溶液沉淀制得,主要反应如下:

CoCl +NaCO=CoCO+2NaCl

6.草酸钴:

草酸钴性状为浅粉红色粉末,化学药品。主要用作制氧化钴和金属钴的原料,也可用作制取其它钴化合物、钴有机催化剂、指示剂。

通常可在氯化钴溶液或硫酸钴溶液中用草酸铵溶液沉淀制得,主要反应如下:

(NH)CO+CoCl=CoCO+2NH4Cl

钴(Ⅲ )

1.氧化高钴

无机化合物,是钴的黑色氧化物,一般用于玻璃、陶磁制品的上彩,也就是知名的钴蓝色,此种特制钴蓝玻璃亦用于精细的玻璃加工业中做为滤光眼镜以去除热玻璃所发出的钠黄光,让操作员更能看清楚玻璃的细节。

通常可将碳酸钴或草酸钴在氧气中加热,进一步氧化得到,主要反应如下:

4CoCO+O=2CoO+4CO

CoCO+O=CoO+CO+CO

2.氢氧化高钴

不溶于水和乙醇,溶于冷浓酸,主要用于制作钴盐。

通常可将氢氧化钠溶液加入高钴盐溶液,或由次氯酸钠与钴盐作用而得,主要反应如下:

4Co(OH)+O+2HO=4Co(OH)

2Co(OH)+NaClO+HO=2Co(OH)+NaCl

2Co(OH)+6HCl=2CoCl+Cl+6HO

1.氨配合物:Co(NH)3+

2.氰配合物:Co(CN)4-

3.硫氰配合物:Co(SCN)2-

4.羰基配合物:Co(CO)3-

5.硝基或亚硝基配合物 :Co(NO)2-、 Co(NO)3-

6.钴配合物的异构现象 [11]

(a)键合异构:[Co(NH3)5Cl]Cl2

(b)配位异构:[Co(NO2)3(NH3)3]

(c)几何异构:[CoCl2(NH3)4]

(d)光学异构:[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6

钴的物理、化学性质决定了它是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。钴基合金或含钴合金钢用作燃汽轮机的叶片、叶轮、导管、喷气发动机、火箭发动机、导弹的部件和化工设备中各种高负荷的耐热部件以及原子能工业的重要金属材料。钴作为粉末冶金中的粘结剂能保证硬质合金有一定的韧性。磁性合金是现代化电子和机电工业中不可缺少的材料,用来制造声、光、电和磁等器材的各种元件。钴也是永久磁性合金的重要组成部分。在化学工业中,钴除用于高温合金和防腐合金外,还用于有色玻璃、颜料、珐琅及催化剂、干燥剂等。据英国《金属导报》报道,来自硬质金属部门和超合金方面对钴的需求较为强劲。另外,钴在电池部门消费量增长率最高。国内有关报道讲,钴在蓄电池行业、金刚石工具行业和催化剂行业的应用也将进一步扩大,从而对金属钴的需求呈上升趋势。单独钴矿床一般分为砷化钴矿床、硫化钴矿床和钴土矿矿床三类。钴除单独矿床外,大量分散在夕卡岩型铁矿、钒钛磁铁矿、热液多金属矿、各种类型铜矿、沉积钴锰矿、硫化铜镍矿、硅酸镍矿等矿床中,其品位虽低,但规模往往较大,是提取钴的主要来源。综合矿床伴生钴的评价指标尚无统一规定,一般选冶性能好的矿石,含钴品位大于0.01%。钴精矿的品位0.2%便有价值,如果金属矿床规模大、矿石综合回收效好,钴有多少算多少。钴硫精矿按化学成分,精矿分为六个等级,均按干矿品位计算。 [9]

制取合金

金属钴主要用于制取合金。钴基合金是钴和铬、钨、铁、镍组中的一种或几种制成的合金的总称。含有一定量钴的刀具钢可以显著地提高钢的耐磨性和切削性能。含钴50%以上的司太立特硬质合金即使加热到1000℃也不会失去其原有的硬度,如今这种硬质合金已成为含金切削工具和铝间用的最重要材料。在这种材料中,钴将合金组成中其它金属碳化物晶粒结合在一起,使合金具更高的韧性,并减少对冲击的敏感性能,这种合金熔焊在零件表面,可使零件的寿命提高3~7倍。航空航天技术中应用最广泛的合金是镍基合金,也可以使用钴基合金,但两种合金的“强度机制”不同。含钛和铝的镍基合金强度高是因为形成组成为NiAl(Ti)的相强化剂,当运行温度高时,相强化剂颗粒就转入固溶体,这时合金很快失去强度。钴基合金的耐热性是因为形成了难熔的碳化物,这些碳化物不易转为固体溶体,扩散活动性小,在温度在1038℃以上时,钴基合金的优越性就显示无遗。这对于制造 高效率的高温发动机,钴基合金就恰到好处。在航空涡轮机的结构材料使用含20%~27%铬的钴基合金,可以不要保护覆层就能使材料达高抗氧化性。核反应堆供热汞作使热介质的涡轮发电机可以不检修而连续运转一年以上。据报道美国试验用的发电机的锅炉就是用钴合金制造的。钴是磁化一次就能保持磁性的少数金属之一。在热作用下,失去磁性的温度叫居里点,铁的居里点为769℃,镍为358℃,钴可达1150℃。含有60%钴的磁性钢比一般磁性钢的矫顽磁力提高2.5倍。在振动下,一般磁性钢失去差不多1/3的磁性,而钴钢仅失去2%~3.5%的磁性。因而钴在磁性材料上的优势就很明显。钴金属在电镀、玻璃、染色、医药医疗等方面也有广泛应用。用碳酸锂与氧化钴制成的钴酸锂是现代应用最普遍的高能电池正极材料。钴还可能用来制造核武器,一种理论上的原子弹或氢弹,装于钴壳内,爆炸后可使钴变成致命的放射性尘埃。 [12]

制取颜料

钴不仅是制造合金钢的重要金属,而且是各种高级颜料的重要原料。据17世纪保存下来的文件记载,沙俄为了购买昂贵的钴颜料曾花费了巨额资金,这种钴颜料叫“戈卢贝茨”,是“蓝色”的意思。克里姆林宫的大厅和安眠大教堂等许多宏伟大厦的墙壁上涂的蓝色颜料,就是这种“戈卢贝茨”。

中世纪时,威尼斯的玻璃工匠用钴颜料制造出各种精致的蓝色玻璃杯,不久就风靡世界各国。威尼斯的工匠们为了使自己的玻璃杯在市场保有无可争辩的竞争力,对玻璃杯的制造工艺和钴颜料的配方严守秘密。为了杜绝泄漏技术情报,威尼斯政府把所有的玻璃厂都搬迁到一个小岛上,不经允许,谁也不准参观这个地方。但是,有一个叫乔吉奥贝莱赖诺的学徒因不愿意忍受岛上的枯燥生活,还是从岛上逃跑了,后来逃到德国,在那里他自己开了一个玻璃杯生产工厂,但他并没能逃脱灾难。一天,有人放火把他的工厂烧个精光,还把他这个从岛上逃出来的工厂主“放了血”,差点丢了性命。可见,威尼斯人把钴颜料的秘密看得何等重要。 [12]

500多年前,中国大量生产的景泰蓝也是用蓝色的钴颜料烧制的。明代景泰年间生产的这种金属艺术品至今还享誉世界。据说还有不少国外的情报人员千方百计想得到景泰蓝的配方和烧制工艺。

钴的一些化合物,在不同状态和温度时,具有变化莫测的颜色。据记载,16世纪著名的化学家兼医生帕拉塞尔萨斯常爱表演他的拿手戏法,每次都博得看客的热烈掌声。他先把一幅上面画有覆盖着积雪的树木和小山的冬季风景的油画拿给观众看,待他们欣赏够了之后,他就在众目睽暌之下把油画中的冬天“变”成了夏天:树上的积雪一下不见了,变成了成簇的绿叶;白色积雪的山丘则变成了长满绿草的山坡。观众无不赞叹,可就是不知其中的奥秘。其实,这是帕拉塞尔萨斯利用氯化钴这种钴的化合物变的一个魔术。原来在室温下,氯化钴可以制成一种白色的溶液(溶液中含有一定数量的镍和铁),帕拉塞尔萨斯就用这种溶液作画,在画干了后,只要稍微加热,氯化钴就会变成非常漂亮的绿色。帕拉塞尔萨斯表演时,先把氯化钴溶液涂在他的魔画上,然后趁观众欣赏画面而没有注意他的瞬间,麻利地将一支蜡烛悄悄地放在油画背后加热它,于是,氯化钴受热后就变成绿色,使人目瞪口呆的季节变化也就发生了。 [12]

钴是维生素B12组成部分,反刍动物可以在肠道内将摄入的钴合成为维生素B12,而人类与单胃动物不能将钴在体内合成B12。还不能确定钴的其它的功能,但体内的钴仅有约10%是维生素的形式。已观察到无机钴对刺激红细胞生成有重要的作用。有种贫血用叶酸、铁、B12治疗皆无效,有人用大剂量的二氯化钴可治疗这类贫血。然而,这么大剂量钴反复应用可引起中毒。钴对红细胞生成作用的机制是影响肾释放促红细胞生成素,或者通过刺激胍循环。还观察到供给钴后可使血管扩张和脸色发红,这是由于肾释放舒缓肌肽,钴对甲状腺的功能可能有作用,动物实验结果显示,甲状腺素的合成可能需要钴,钴能拮抗碘缺乏产生的影响。 [12]

钴元素能刺激人体骨髓的造血系统,促使血红蛋白的合成及红细胞数目的增加。大多以组成维生素B12的形式参加体内的生理作用。钴刺激造血的机制为:①通过产生红细胞生成素刺激造血。钴元素可抑制细胞内呼吸酶,使组织细胞缺氧,反馈刺激红细胞生成素产生,进而促进骨髓造血。②对铁代谢的作用。钴元素可促进肠粘膜对铁的吸收,加速贮存铁进入骨髓。③通过维生素B12参与核糖核酸及造血物质的代谢,作用于造血过程。④钴元素可促进脾脏释放红细胞(血红蛋白含量增多,网状细胞、红细胞增生活跃,周围血中红细胞增多),从而促进造血功能。

钴的制备一般先用火法将钴精矿、砷钴精矿、含钴硫化镍精矿、铜钴矿、钴硫精矿中的钴富集或转化为可溶性状态,然后再用湿法冶炼方法制成氯化钴溶液或硫酸钴溶液,再用化学沉淀和萃取等方法进一步使钴富集和提纯,最后得到钴化合物或金属钴。

钴矿物的赋存状态复杂,矿石品位低,所以提取方法很多而且工艺复杂,回收率较低。钴矿的选矿对一般是将钴矿石通过手选、重选、泡沫浮选可提取到含钴15~25%的钴精矿。钴精矿冶炼方法主要有硫化镍矿冶炼和砷钴矿冶炼。 [13]

硫化镍矿制备

硫化镍精矿一般含镍4~5%,含钴0.1~0.3%。镍的火法熔炼过程中,由于钴对氧和硫的亲合力介于铁镍之间在转炉吹炼高冰镍时,可控制冰镍中铁的氧化程度,使钴富集于高冰镍或富集于转炉渣,分别用下述方法提取: [8]

1、富集于高冰镍中的钴,在镍电解精炼过程中,钴和镍一起进入阳极液。在净液除钴过程中,钴以高价氢氧化钴的形态进入钴渣,钴渣含钴6~7%,含镍25~30%。从此种钴渣提钴的一种方法是:将钴渣加入硫酸溶液中,通二氧化硫使之溶解,制得含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、砷、锑等杂质的溶液;再用活性镍粉置换除去铜;通空气,氧化水解除去铁,通氯气氧化,加苏打中和沉淀钴,若所得氢氧化钴含镍较高,可再次溶解、沉淀分离钴镍,使其含镍小于1%;经煅烧制得氧化钴出售,也可将氧化钴制成粗金属钴,经电解精炼得电解钴。加拿大和苏联的镍厂都用此法回收钴。中国的工厂也有类似作法。从钴渣提钴的另一种方法是以亚硫酸钠作还原剂,将钴渣溶解于硫酸溶液中,得到含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、锰、锌等杂质的溶液,而后用黄钠铁矾法除去溶液中的铁,用烷基磷酸类如:二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯类萃取剂萃取其中的铜、铁、锰、锌等,并分离钴镍。萃取过程中获得的氯化钴溶液,用氟化铵除钙、镁后,再用草酸铵沉淀钴。所得草酸钴在450℃下煅烧,得到的氧化钴粉,可作为最终产品,也可用氢还原法制取金属钴粉。 [13]

2、富集于炼镍转炉渣中的钴,在还原硫化熔炼过程中,与镍一起转入钴冰铜。转炉渣成分一般为:钴0.25~0.35%,镍1~1.5%;钴冰铜成分一般为:钴1~1.5%,镍5~13%。钴冰铜可以直接浸取(常压或加压酸浸),也可以将钴冰铜焙烧成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按钴渣提钴工艺流程处理。

加拿大舍利特高尔顿公司(Sherritt Gordon MinesLtd)用高压氨浸法处理硫化镍精矿和高冰镍时,钴留于镍的氢还原尾液中,通硫化氢于尾液,得硫化钴和硫化镍的混合沉淀物。此混合物用硫酸高压浸出、净化除杂质后,通氧、加氨、加压,使二价钴氧化成可溶性的[Co(NH)HO]2(SO),而镍则以镍铵硫酸盐形态沉淀出来,实现镍钴分离,溶液用高压氢还原产出钴粉,也可用萃取法净液、分离出镍后电积得电钴。含钴黄铁矿提钴世界上从含钴黄铁矿中提钴较有代表性的工厂是芬兰科科拉钴厂( Kok-kola Cobalt Plant),精矿焙烧脱硫后,再配以部分精矿在流态化炉内进行硫酸化焙烧,再经浸出、浓密、洗涤,浸出液通硫化氢使钴呈硫化钴沉淀。再利用上述舍利特高尔顿的高压浸出法和高压氢还原法生产钴粉。

中国含钴黄铁矿的钴品位较低,仅为0.02~0.09%。浮选产出的钴硫精矿含钴0.3~0.5%,硫30~35%,铁35~40%。钴硫精矿在流态化焙烧炉内于580~620℃下进行硫酸化焙烧,使钴、镍、铜等金属转化为可溶性的盐类。焙砂用水或稀硫酸浸出,用氯酸钠将浸出液中的铁氧化成高价铁后,用脂肪酸钠依次萃取铁和铜。然后,通入氯气使钴氧化,加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀,而与镍分离。在反射炉内使氢氧化钴脱水、烧结,烧结块配以石油焦和石灰石在三相电弧炉内还原熔炼成粗金属钴。粗钴浇铸成阳极,进行隔膜电解,得到纯度较高的金属钴。钴硫精矿也可先经900~950℃氧化焙烧,再配以氯化钠或氯化钙以及少量的钴硫精矿于 680℃下进行硫酸化氯化焙烧。焙砂按上述流程提钴。

砷钴矿制备

砷钴矿经选矿得到含钴10~20%的精矿,其中含砷20~50%。处理砷钴矿的方法主要有两种,一种是先用火法熔炼产出砷冰钴,再用湿法提钴。另一种是用加压浸出法制得含钴溶液,再从中提取钴。中国采用前者:将精矿配以焦炭和熔剂在反射炉或电炉内熔炼,使部分砷呈三氧化二砷挥发,产出砷冰钴(旧称黄渣)。如原料含硫高,还产出部分钴冰铜。砷冰钴和钴冰铜磨细后焙烧,进一步脱砷和硫;焙砂用稀硫酸浸出,用次氯酸钠氧化浸出液中的铁,再用苏打调整pH为3~3.5,使铁成为氧化铁和砷酸铁沉淀。滤液用铁屑置换除铜后,用次氯酸钠使钴氧化,加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀而与镍分离。所得氢氧化钴在反射炉内于1000~1200℃下煅烧,获得氧化钴,并使其中的碱式硫酸盐分解,将硫除去。然后配入木炭,在回转窑内于1000℃左右还原成金属钴粉。也可将氢氧化钴熔炼成粗金属钴,再进行电解得电钴。焙砂的浸出液也可和前述硫化镍矿提钴一样,采用萃取法净液分离提钴。 [13]

加压酸浸法处理砷钴精矿是将精矿用稀硫酸浆化,用高压釜浸出,操作压力35公斤力/厘米,温度190℃,浸出时间3~4小时,钴的浸出率95~97%。浸出液除砷、铁、铜、钙等杂质后,加入液氨,使钴形成钴氨络合物,在高压釜内,用氢还原得到钴粉,操作压力50~55公斤力/厘米,温度190℃。此法流程简单,回收率高,劳动条件好。铜钴矿提钴扎伊尔的卢伊卢厂 ( Luilu CobaltPlant)是世界上处理铜钴矿最大的钴厂。铜钴矿经选矿获得氧化精矿和硫化精矿。氧化精矿品位为:铜25%,钴1.5%;硫化精矿品位为:铜45%,钴2.5%。首先将硫化精矿在流态化焙烧炉内进行硫酸化焙烧,然后将焙砂和氧化精矿一起用铜电解废液浸出。氧化精矿中的钴主要呈三价氧化物形态,在硫酸中溶解度很小,但在铜电解废液中可由其中的亚铁离子将钴还原,溶于电解废液中,Co (不溶性) Fe→Co(可溶性)Fe。钴的浸出率可达95~96%。含钴和铜的浸出液用电解法析出铜,而钴和其他金属杂质留在溶液中。除杂质后,将溶液中的钴用石灰乳沉淀为氢氧化钴,再溶于硫酸中,得到高浓度的硫酸钴溶液,最后用不溶阳极电积金属钴。 [13]

经常注射钴制剂或暴露于过量的原始钴环境中,可引起钴中毒。儿童对钴的毒性敏感,应避免使用每千克体重超过1mg的剂量。在缺乏维生素B12和蛋白质以及摄入酒精时,毒性会增加,这在酗酒者中常见。 [14]

钴是中等活泼的金属元素,有二价和三价二种化合价。钴可经消化道和呼吸道进入人体,一般成年人体内含钴量为1.1~1.5mg。在血浆中无机钴附着在白蛋白上,它最初贮存于肝和肾,然后贮存于骨、脾、胰、小肠以及其它组织。体内钴14%分布于骨骼,43%分布于肌肉组织,43%分布于其它软组织中。 [14]

食物中钴含量较高者有甜菜、卷心菜、洋葱、萝卜、菠菜、西红柿、无花果、荞麦和谷类等,蘑菇含量可达61ug/100g。

经口摄入的钴在小肠上部被吸收,并部分地与铁共用一个运载通道,在血浆中是附着在白蛋白上。吸收率可达到63%~93%,铁缺乏时可促进钴的吸收。钴主要通过尿液排出,少部分由肠、汗、头发等途径排出,一般不在体内蓄积。 [15]

钴尘可引起“硬质合金病”("硬金属病"),表现为过敏性哮喘,呼吸困难、干咳、偶有化学性肺炎(间质性肺炎),肺水肿。脱离接触后症状缓解。CoO也可引起哮喘。 [15]

钴对皮肤的影响主要为过敏性或刺激性皮炎。外露皮肤出现红斑,有轻微搔痒,常见于手、腕、前臂等部位和皮肤皱折处,多于夏季发病,患者多为接触钴的新工人,在上述皮肤病患者中,皮试阳性可证明对钴过敏。

吸入醋酸钴粉尘可引起急性化学性胃炎症状,有恶心、呕吐、上腹部剧痛,后可有呕血及便血。 [16]

误服钴盐,应洗胃;溶液溅入眼,用清水或生理盐水冲洗至少15分钟。

CaNa2-EDTA、CaDTPA、半胱氨酸可降低钴毒性,可试用。皮炎可用乙酸和尿素霜软膏涂抹局部。化学性肺炎和肺水肿患者应采用糖皮质激素治疗。 [15]

应按照(GB13690-1992)易燃易爆危险品规定办理,夏季应早晚运输,防止阳光曝晒,搬运中不得过度撞击、震荡、不得与固化剂同车运输。储存过程中必须干燥、通风、隔热、无阳光直射、温度应在25℃以下。产品包装桶堆放最好不多于两层,盖紧桶盖。 [9]


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