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铍(第二周期第二主族元素)

铍是一种灰白色的碱土金属,铍及其化合物都有剧毒。铍既能溶于酸也能溶于碱液,是两性金属,铍主要用于制备合金。

2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,铍在一类致癌物清单中。 [1]

1798年,法国化学家沃克兰(Vauquelin Niclas Louis,1763~1829)对绿柱石和祖母绿进行化学分析时发现了铍。但是,单质铍在三十年后的1828年由德国化学家维勒(Friedrich Woler,1800~1882)用金属钾还原熔融的氯化铍而得到的。

克拉普罗特曾经分析过秘鲁出产的绿玉石,但他却没能发现铍。柏格曼也曾分析过绿玉石,结论是一种铝和钙的硅酸盐。18世纪末,化学家沃克兰应法国矿物学家阿羽伊的请求对金绿石和绿柱石进行了化学分析。沃克兰发现两者的化学成分完全相同,并发现其中含有一种新元素,称它为Glucinium,这一名词来自希腊文glykys,是甜的意思,因为铍的盐类有甜味。沃克兰在1798年2月15日在法国科学院宣读了他发现新元素的论文。由于钇的盐类也有甜味,后来维勒把它命名为Beryllium,它来源于铍的主要矿石──绿柱石的英文名称beryl。 [2]

已知含铍矿物有30多种,但直到1968年,其中仅绿柱石具有工业价值。绿柱石是一种铍铝硅酸盐,其通式为3BeOAlOSiO,理论上含BeO近14%。实际上BeO含量一般为9~13%;主要产于巴西、阿根廷、印度、南非等。中国新疆、江西等地也出产。1968年开始使用含水硅铍石制铍。含水硅铍石中氧化铍的理论含量为39~42%,但是工业矿物呈高度分散状态,氧化铍含量只有1.7~2.5%;主要产于美国。 [3]

铍是钢灰色金属轻金属。铍的硬度比同族金属高,不像钙、锶、钡可以用刀子切割。

同位素

(原子质量单位: 9.012182(3) u )共有12个同位素,其中有1个是稳定的。

符号

Z(p)

N(n)

质量(u)

半衰期

原子核自旋

相对丰度

相对丰度的变化量

Be

4

1

5.04079(429)#

(1/2+)#

Be

4

2

6.019726(6)

5.0(3)E-21 s
  [0.092(6) MeV]

0+

Be

4

3

7.01692983(11)

53.22(6) d

3/2-

Be

4

4

8.00530510(4)

67(17)E-18 s
  [6.8(17) eV]

0+

Be

4

5

9.0121822(4)

稳定

3/2-

1.0000

Be

4

6

10.0135338(4)

1.51(6)E+6 a

0+

Be

4

7

11.021658(7)

13.81(8) s

1/2+

Be

4

8

12.026921(16)

21.49(3) ms

0+

Be

4

9

13.03569(8)

Be

4

10

14.04289(14)

4.84(10) ms

0+

Be

4

11

15.05346(54)#

<200 ns

Be

4

12

16.06192(54)#

<200 ns

0+

Be

4

13

17.0485 #

<200 ns #(假想粒子)

铍和锂一样,在空气中形成保护性氧化层,故在空气中即使红热时也很稳定。不溶于冷水,微溶于热水,可溶于稀盐酸,稀硫酸和氢氧化钾溶液而放出氢。金属铍对于无氧的金属钠即使在较高的温度下,也有明显的抗腐蚀性。铍价态为正2价,可以形成聚合物以及具有显著热稳定性的一类共价化合物。 [3]

铍的反常性质

Be原子的价电子层结构为2s2,它的原子半径为89pm,Be2+离子半径为31pm,Be的电负性为1.57。铍由于原子半径和离子半径特别小(不仅小于同族的其它元素,还小于碱金属元素),电负性又相对较高(不仅高于碱金属元素,也高于同族其它各元素),所以铍形成共价键的倾向比较显著,不像同族其它元素主要形成离子型化合物。因此铍常表现出不同于同族其它元素的反常性质。

(1)铍由于表面易形成致密的保护膜而不与水作用,而同族其它金属镁、钙、锶、钡均易与水反应。

(2)氢氧化铍是两性的,而同族其它元素的氢氧化物均是中强碱或强碱性的。

(3)铍盐强烈地水解生成四面体型的离子[Be(H2O)2]2+,Be-O键很强,这就削弱了O-H键,因此水合铍离子有失去质子的倾向:

因此铍盐在纯水中是酸性的。而同族其它元素(镁除外)的盐均没有水解作用。 [4]

生成物

1.氧化铍

铍在氧气中燃烧,或铍的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物加热分解,都可以得到白色末状的氧化铍BeO,它的熔点为2803K,难溶于水,也不容易溶于乙醇,可用做耐高温材料。BeO是共价型的,并具有44的硫化锌(闪锌矿型)结构。BeO不溶于水,但能溶于酸生成的铍盐,也能溶于碱生成的铍酸盐,BeO是两性氧化物。

2.氢氧化铍

氢氧化铍是白色固体,在水中溶解度较小,它是两性氢氧化物,溶于酸形成Be2+,溶于碱形成[Be(OH)4]2-

3.氢化铍

Be不能与H2直接化合生成氢化铍,但用氢化铝锂还原氯化铍可以制得氢化铍。

氢化铍是共价型化合物,它的结构类似于乙硼烷的结构,在两个Be原子之间形成了氢桥键。

每个Be原子同四个H原子相联结,每个H原子生成两个键。由于Be原子只有2个价电子,在氢化铍中没有足够的电子去形成正常的电子对键(即两个原子之间共用两个电子),氢化铍是缺电子化合物。因此在Be--H--Be桥状结合中,生成“香蕉形”的三中心两电子键。这是一个簇状化合物。

4. 氯化铍

氯化铍是共价型化合物,在空气中会吸潮并由于水解而发烟:

BeCl2+H2O=BeO+2HCl

氯化铍能升华并且不传导电流。无水氯化铍是聚合型的(BeCl)。

5.硫化铍

硫化铍(BeS)是灰白色粉末,相对密度2.36。可由氯化铍和无水硫化氢反应得到。

6.碳化铍

碳化铍(Be2C)为黄红色固体,遇水分解。由铍粉和优质石墨粉反应得到。 [4]

7.铍的配合物

由于铍是缺电子原子,它的卤化物是路易斯酸,容易与电子对给予体形成配合物或加合物。因此铍能生成许多配合物。

1923年美国物理化学家路易斯提出酸碱电子理论认为:凡是可以接受电子对的物质称为酸,凡是可以给出电子对的物质称为碱。酸是电子对接受体,碱是电子对给予体。

铍还能生成许多稳定的螯合物。例如将氢氧化铍与醋酸一起蒸发,就生成了碱式醋酸铍Be4O(CH3COO)6。这是一个共价化合物,其中4个Be原子包围着一个中心O原子,6个醋酸根Ac-则沿着四面体的6条棱边而排布。这个配合物是共价的,并且能够被蒸馏,可用于铍的提纯。

在铍的其它螯合物中,如草酸铍盐、萘酚配合物和乙酰丙酮配合物等,在这些螯合物中,铍原子都是四面体地被包围着。铍的化合物有极高的毒性就是由于它们有极高的溶解度和它们很容易形成配合物之故。 [3]

性质比较:

铍铝的相似性

在周期表中,铍与第IIIA族中的铝处于对角线位置,它们的性质十分相似。

1.标准电极电势相近:都是活泼金属。

2.都是亲氧元素,金属表面易形成氧化物保护膜,都能被浓HNO钝化。

3.均为两性金属。氢氧化物也均呈两性。

4.氧化物BeO和Al2O3都具有高熔点、高硬度。

5.BeCl2和AlCl3都是缺电子的共价型化合物,通过桥键形成聚合分子。

6.铍盐、铝盐都易水解,水解显酸性。

7.碳化铍Be2C像Al4C3一样,水解时产生甲烷。

尽管Be和Al有许多相似的化学性质,但两者在人体内的生理作用极不相同。人体能容纳适量的铝,却不能有一点儿铍,吸入少量的BeO,就有致命的危险。 [3]

毒性:铍的化合物如氧化铍、氟化铍、氯化铍、硫化铍、硝酸铍等毒性较大,而金属铍的毒性相对比较小些。铍是全身性毒物。毒性的大小,取决于入体途径、不同铍化合物的理化性质及实验动物的种类。一般而言,可溶性铍的毒性大,难溶性的毒性小;静脉注入时毒性最大,呼吸道次之,经口及经皮毒性最小。铍进入人体后,难溶的氧化铍主要储存在肺部,可引起肺炎。可溶性的铍化合物主要储存在骨骼、肝脏、肾脏和淋巴结等处,它们可与血浆蛋白作用,生成蛋白复合物,引起脏器或组织的病变而致癌。铍从人体组织中排泄出去的速度极其缓慢。因此,接触铍及其化合物要格外小心。 [4]

铍作为一种新兴材料日益被重视,铍是原子能、火箭、导弹、航空、宇宙航行以及冶金工业中不可缺少的宝贵材料。

(1)在所有的金属中,铍透过X射线的能力最强,有金属玻璃之称,所以铍是制造X射线管小窗口不可取代的材料。

(2)铍是原子能工业之宝。在原子反应堆里,铍是能够提供大量中子炮弹的中子源(每秒钟内能产生几十万个中子);铍对快中子有很强的减速作用,可以使裂变反应连续不断地进行下去,所以铍是原子反应堆中最好的中子减速剂。为了防止中子跑出反应堆危及工作人员的安全,反应堆的四周得有一圈中子反射层,用来强迫那些企图跑出反应堆的中子返回反应堆中去。铍的氧化物不仅能够像镜子反射光线那样把中子反射回去,而且熔点高,特别能耐高温,是反应堆里中子反射层的最好材料。

(3)铍是优秀的宇航材料。人造卫星的重量每增加一公斤,运载火箭的总重量就要增加大约500kg。制造火箭和卫星的结构材料要求重量轻、强度大。铍比常用的铝和钛都轻,强度是钢的四倍。铍的吸热能力强,机械性能稳定。

(4)在冶金工业中,含铍1%至3.5%的青铜叫做铍青铜,机械性能比钢好,且抗腐蚀性好,还保持有很高的导电性。被用来制造手表里的游丝,高速轴承,海底电缆等。

(5)含有一定数量镍的铍青铜受撞击时不产生火花,利用这一奇妙的性质,可制作石油、矿山工业专用的凿子、锤子、钻头等,防止火灾和爆炸事故。含镍的铍青铜不受磁铁吸引,可制造防磁零件。

工业用铍大部分以氧化铍形态用于铍铜合金的生产小部分以金属铍形态应用,另有小量用做氧化铍陶瓷等。40年代前金属铍用做 X光窗和中子源等,从40年代中期到60年代初,主要用于原子能领域,如利用铍能使中子增殖作试验反应堆的反射层、减速剂和核武器部件等。1956年惯性导航系统首次使用铍陀螺,从此开辟了铍应用的重要领域。60年代铍的主要用途转入航天与航空领域,用于制造飞行器的部件。

X 射线对铍有很高的透过能力。铍核被中子、 粒子、氘核及γ射线撞击或照射时产生中子,因此铍是一种中子源材料。铍原子的热中子吸收截面为 0.009靶恩。 [2]


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