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羰基

羰基(carbonyl group)是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团(-C=O-)。是醛,酮,羧酸,羧酸衍生物等官能团的组成部分。

有机化学中,羰基化合物指的是一类含有羰基的化合物。

由一个 sp2或sp杂化(见杂化轨道)的碳原子与一个氧原子通过双键(见化学键)相结合而成的基团,可以表示为:羰基C=O的双键的键长约1.22埃。

由于氧的电负性(3.5)大于碳的电负性(2.5),C=O键的电子云分布偏向于氧原子:这个特点决定了羰基的极性和化学反应性。

构成羰基的碳原子的另外两个键,可以单键或双键的形式与其他原子或基团相结合而成为种类繁多的羰基化合物。羰基化合物可分为醛酮类和羧酸类两类(R为烷基):

醛酮类:R─CH=O 醛

R─CO─R 酮

羧酸类:R─CO─OH 羧酸

R─CO─OR′ 羧酸酯

R─CO─O─CO─R′ 酸酐

R─CO─O─O─CO─R′ 酰基过氧化物

R─CO─NH2 酰胺

R─CO─X(X─F、Cl、Br、I) 酰卤

R─CH=C=O 烯酮

R─N=C=O 异氰酸酯

由于碳原子和氧原子的电负性差别,羰基化合物容易与亲核试剂发生亲核加成反应。

羰基的性质很活泼,容易起加成反应,如与氢生成醇。

簇合物中的键结模式

在羰基簇合物化学中,羰基配体有许多不同的键结模式 。大部份常见的羰基配体都是端接配体,但羰基也常连接2个或3个金属原子,形成μ2或μ3的桥接配体)。有时羰基中的碳和氧原子都会参与键结,例如μ3-η就是一个哈普托数为2,连接3个金属原子的桥接配体。

金属中心原子形成反馈π键使M-C键能增强,同时活化了-C-O键。 [1]

物理性质:具有强红外吸收。

化学性质:由于氧的强吸电子性,碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。 [1]

在进行金属羰基配合物的分析时,常会使用红外吸收光谱法。在一氧化碳气体,C-O键的振动(一般以νCO表示)出现在光谱中2143cm-1的位置。νCO的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。

CO

2143

Ti(CO)6

1748

V(CO)6

1859

Cr(CO)6

2000

Mn(CO)6

2100

Fe(CO)6

2204

Fe(CO)5

2022, 2000

除了振动的频率外,频谱中νCO的个数也可用来分析配合物的结构,八面体结构配合物(如 Cr(CO)6),其频谱只有一个νCO。对称性较弱的配合物, 其频谱也会比较复杂。

如Fe2(CO)9的光谱中,CO键的振动频率就出现在2082, 2019, 1829cm-1

在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。

桥接(μ2)的羰基配体其νCO会比一般端接的羰基配体低100-200cm-1。μ3的羰基配体其νCO会更低。以下是典型铑簇合物的νCO [2]

Rh2(CO)8

2060, 2084

1846, 1862

Rh4(CO)12

2044, 2070, 2074

1886

Rh6(CO)16

2045, 2075

1819

羰基化合物的结构:

在醛(Aldehydes)和酮(Ketones)分子中,都含有一个共同的官能团-羰基,故统称为羰基化合物。醛分子中,羰基至少要与一个氢原子直接相连,故醛基一定位于链端。 [1]

羰基化合物的命名:

(1)普通命名法

醛按氧化后生成的羧酸命名,酮看作是甲酮的衍生物。

可用α、β、γ、δ等标记取代基位置。

(2)系统命名法

当分子中含有多种官能团时,首先要确定一个主官能团,然后,选含有主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时,根据主官能团确定母体的名称,其它官能团作为取代基用词头表示,分子中如涉及立体结构要在名称最前面表明其构型,然后根据名称的基本格式写出名称。 [1]

(1)沸点:羰基具有偶极矩,增加了分子间的吸引力,沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。

(2)水溶性:醛酮的氧原子可以与水形成氢键,因此低级醛酮能与水混溶。 [1]

1 亲核加成反应

(1)反应机理

反应过程中,一般是亲核试剂中带负电荷的部分(即亲核部分)先进攻底物中不饱和化学键带部分正电荷一端原子,并与之成键,π键断开形成另一端原子的负离子中间体,然后试剂中的亲电部分与负离子中间体结合,形成亲核加成产物。

最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应:RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl,再水解得醇,这是合成醇的良好办法。在羰基中,O稍显电负性;在格氏试剂中,C-Mg相连,Mg稍显电正性,C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳,双键打开,新的C-C键形成。

羰基可与碳为中心原子的亲核试剂加成,如格氏试剂、HCN、炔化钠。

羰基还可与氮为中心原子的亲核试剂的加成,如氨及其衍生物。

羰基还与氧为中心原子的亲核试剂的加成,如H2O、ROH等。

(2)反应应用增长碳链

利用亲核加成反应增长碳链

格氏试剂是含卤化镁的有机金属化合物,是一类亲核试剂,在有机合成中应用十分广泛。

格氏试剂可以合成氘代烃;格氏试剂与醛、酮、酯、环氧烷发生亲核加成反应成相应的醇;反应若生成二级醇,还可以氧化成酮,再继续与格氏试剂反应生成三级醇。格氏试剂与二氧化碳作用可制备多一个碳的羧酸。 [1]

2 α-活泼氢引起的反应

α-活泼氢引起的反应

与官能团直接相连的碳叫α-碳,而α-碳上的氢即α-氢。α-氢的活性受与之直接相连的官能团或取代基的影响,通常会表现出特殊的反应活性,及比其他的氢的活性大,比较容易发生化学反应的特性和反应。

含有α-H的醛的存在下,在稀碱的存在下,可以互相结合生成β-羟醛基,受热后进而生成α、β-不饱和醛(有第二个α-H),通过羟醛缩合,在分子中形成了新的碳碳键,增长了碳链。

酮式、烯醇式的互变异构、醛酮的α-H卤代、卤仿反应、羟醛缩合反应等。 [1]

3 氧化和还原反应

(1)氧化反应

醛极易氧化,许多氧化剂都能将醛氧化成酸。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而,将醛暴露在空气中,则是芳醛比脂肪醛容易氧化,这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应。

酮遇一般氧化剂,抗拒氧化。酮遇强烈氧化剂,碳链断裂,形成酸。酮氧化时碳碳键断裂,一般地生成混合物,意义不大,但是环酮氧化后可得单一化合物,在制备上有意义。

酮能发生一个特殊的氧化反应:拜耳-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化,即酮类化合物被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,插入一个氧形成酯的反应。 [1]

(2)还原反应

醛或酮还原成醇

醛和酮在一定条件下经催化氧化可还原成醇,但需要注意:有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行;最常用的溶剂是醇;如羰基两侧的立体环境不同,催化剂通常从空阻小的一侧被吸附,顺型加氢。

4 其他反应

(1)Perkin反应

芳醛与含α-H的脂肪族酸酐,在相应的羧酸盐存在下共热,发生缩合生成α,β-不饱和酸,该反应称为珀金(Perkin)反应。

(2)Mannich反应

含有α-H 的醛(酮),与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应,称为曼尼希(Mannich)反应。

该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H,故又称为氨甲基化反应,产物为β-氨基酮。

Mannich反应通常是在酸性溶液中进行,除醛、酮外,其它含α-H的化合物如酯、腈等也可发生该反应。 [1]


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