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酰胺

酰胺是一种化学物质,在构造上,酰胺可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基(-NHR或-NR2)取代而成的化合物;也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢被酰基取代而成的化合物。

液体酰胺是有机物和无机物的优良溶剂。酰胺的沸点比相应的羧酸高。

含有酰胺键的化合物称为酰胺。酰胺既可看做羧酸的含氮衍生物,也可看做氨或胺的衍生物。酰胺可根据其结构分为:酰胺、酰亚胺、内酰胺及N-取代酰胺。氨分子中的两个氢原子被酰基取代的产物叫做酰亚胺,含有酰胺键的环状结构的酰胺叫做内酰胺;酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代的产物叫做N-取代酰胺。 [1]

酰胺的命名常根据酰基和氨基的名称而称为“某酰胺”。内酰胺的命名常用γ、δ、ε等表示氨基和羰基的相对位置。若氮上有取代基,在取代基的名称前冠以“N”字,表示取代基在氮原子上,例如: [2]

酰胺分子中,氮原子采取sp2杂化,孤对电子所在的p轨道和羰基形成P-Π共轭。共轭的结果,不但使酰胺分子中的电子云密度和键长趋于平均化,也使C-N单键的旋转受阻,C、N以及与C、N相连的四个原子均处在同一平面上。酰胺的这种平面构型在很大程度上影响着酰胺的理化性质和蛋白质的空间结构。 [1]

除甲酰胺是液体外,其他酰胺多为无色晶体,脂肪族N一烷基取代酰胺常为液体。由于酰胺分子间氢键缔合能力较强,且酰胺分子的极性较大,因此其熔沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。当氨基上的氢原子被烃基取代后,由于其分子问的氢键缔合作用减小,其熔沸点也降低。如乙酸(相对分子质量60)的熔点16.6℃,沸点118℃;乙酰胺(相对分子质量59)的熔点81℃,沸点222℃;N一甲基乙酰胺的熔点28℃,沸点204℃。

液体酰胺不但可以溶解有机化合物,而且也可以溶解许多无机化合物,是良好的溶剂。如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N一二甲基乙酰胺可与水和大多数有机溶剂以及许多无机液体以任意比例混合,是很好的非质子极性溶剂。

低级的酰胺可溶于水,随着相对分子质量的增大,溶解度逐渐减小。一些常见酰胺的熔、沸点常数见表。 [1]

酰胺是一种很弱的碱,它可与强酸发生醇解反应,反应所形成加合物,如CH3CONH2HCl,很不稳定,遇水即完全水解。酰胺也可形成金属盐,多数金属盐遇水即全部水解,但汞盐(CH3CONH)2Hg则相当稳定。酰胺在强酸强碱存在下长时间加热,可水解成羧酸和氨(或胺)。酰胺在脱水剂五氧化二磷存在下小心加热,即转变成腈。酰胺经催化氢化或与氢化铝锂反应,可还原成胺。酰胺还可与次卤酸盐发生反应,生成少一个碳原子的一级胺。

酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水,或从酰卤、酸酐、酯的氨解来制取;腈也可部分水解,停止在酰胺阶段。

低分子液态酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺是优良的非质子极性溶剂,也可用作增塑剂、润滑油添加剂和有机合成试剂。长链脂肪酸酰胺,如硬脂酸酰胺可作纤维织物的防水剂,芥酸酰胺是聚乙烯、聚丙烯挤塑时的润滑剂。N,N-二羟乙基长链脂肪酸酰胺是非离子型表面活性剂,也是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的增塑剂。N-磺烷基取代的长链脂肪酸酰胺是合成纤维的柔软剂。二元羧酸与二元胺缩合聚合形成的聚酰胺是具有优异性能的合成纤维。

酸碱性:酰胺一般是近中性的化合物,但在一定条件下可表现出弱酸或弱碱性。酰胺是氨或胺的酰基衍生物,分子中有氨基或烃氨基,但其碱性比氨或胺要弱得多。酰胺碱性很弱,是由于分子中氨基氮上的未共用电子对与羰基的π电子形成共轭体系,使氮上的电子云密度降低,因而接受质子的能力减弱。这时C-N键出现一定程度的双键性。 然而,氮上的电子云密度降低,却使N-H键的极性增加,从而表现出微弱的酸性。如果氨分子中有两个氢原子被一个二元酸的酰基取代,则生成环状的亚氨基化合物(酰亚胺)。由于两个羰基的吸电子作用,使亚氨基的N-H键极性明显增加,氮上的氢原子较易变为质子,而呈弱酸性。例如:

水解:酰胺在通常情况下较难水解。在酸或碱的存在下加热时,则可加速反应,但比羧酸酯的水解慢得多。 N-取代酰胺同样可以进行水解,生成羧酸和胺。

与亚硝酸反应:酰胺与亚硝酸作用生成相应的羧酸,并放出氮气。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种透明液体,能和水及大部分有机溶剂互溶。它是化学反应的常用溶剂。纯二甲基甲酰胺是没有气味的,但工业级或变质的二甲基甲酰胺则有鱼腥味,因其含有二甲基胺的不纯物。名称来源是由于它是甲酰胺(甲酸的酰胺)的二甲基取代物,而二个甲基都位于N(氮)原子上。二甲基甲酰胺是高沸点的极性(亲水性)非质子性溶剂,能促进SN2反应机构的进行。 二甲基甲酰胺是利用蚁酸和二甲基胺制造的。二甲基甲酰胺在强碱如氢氧化钠或强酸如盐酸或硫酸的存在下是不稳定的(尤其在高温下),并水解为蚁酸与二甲基胺。

主要用作工业溶剂,医药工业上用于生产维生素、激素,也用于制造杀虫脒。在有机反应中,二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂,也是有机合成的重要中间体。农药工业中可用来生产杀虫脒。

(1)尿素

尿素又称脲,是碳酸的二酰胺。 尿素是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物,存在于动物的尿中。许多含氮化合物在代谢过程中所释放的氨是有毒的,通过转变为尿素从尿中排出而使氨的浓度降低。正常成人每天排泄的尿中约含尿素30g。 尿素为无色晶体,熔点133℃,易溶于水和乙醇,难溶于乙醚。 尿素是很重要的物质,用途广泛。它在农业上用作高效固体氮肥,也是有机合成的重要原料。用于合成药物、塑料等。尿素本身也是药物,对降低脑颅内压和眼内压有显著疗效。 尿素具有酰胺的结构,有酰胺的一般化学性质。但因两个氨基连在一个羰基上,所以它又表现出某些特殊的性质。

a.弱碱性 尿素分子中有两个氨基,其中一个氨基可与强酸成盐,故呈弱碱性。 尿素的硝酸盐、草酸盐均难溶于水而易结晶。利用这种性质,可从尿液中提取尿素。

b.水解反应 尿素是酰胺类化合物,在酸、碱或尿素酶的作用下很易水解。

c.缩二脲的生成及缩二脲反应 尿素是一种特殊的酰胺,它的两个氨基连在同一个羰基上,所以它又有与一般酰胺不同的性质。若将尿素加热到稍高于它的熔点时,则发生双分子缩合,两分子尿素脱去一分子氨而生成缩二脲。缩二脲是无色针状晶体,熔点190℃,难溶于水,能溶于碱液中。它在碱性溶液中与少量的硫酸铜(CuSO4)溶液作用,即显紫红色,这个颜色反应叫做缩二脲反应。凡分子中含有两个或两上以上酰胺键(肽键)合物如多肽、蛋白质等都能发生这种颜色反应。

(2)丙二酰脲

尿素与酰氯、酸酐或酯作用,则生成相应的酰脲。例如,尿素与丙二酰氯反应生成丙二酰脲。 丙二酰脲是无色晶体,熔点245℃,微溶于水。它的分子中含有 及 的结构,可发生酮式-烯醇式互变异构: 由于丙二酰脲中由酮式转变为烯醇式而呈酸性,所以丙二酰脲又称巴比土酸。巴比土酸本身没有药理作用,但它的C-5亚甲基上的两个氢原子都被烃基取代(5,5-二取代)后所得许多取代物,却是一类重要的镇静催眠药,总称为巴比妥类药物。其通式为:巴比妥类药物很多,主要的有巴比妥、苯巴比妥(鲁米那)、戊巴比妥、异戊巴比妥等。它们是晶体或结晶性粉末,难溶于水,能溶于一般有机溶剂中。 巴比妥类催眠药的钠盐,可作注射用。

(3)磺胺类及氯胺类药物

烃分子中的氢原子被磺基(-SO3H)取代而成的化合物叫磺酸。芳香磺酸最为重要,例如苯磺酸。磺酸的化学性质与羧酸类似,但酸性比羧酸强得多。苯磺酰氯与氨或胺作用,可生成磺酰胺。 在医药上,重要的磺酰胺类化合物有磺胺类药物及氯胺类药物。

a.磺胺类药物:磺胺类药物是优良的化学治疗剂,开始应用于20世纪30年代。它们能抑制多种细菌,如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖,因此常用以治疗由上述细菌所引起的疾病。 最简单的磺胺类药物是对氨基苯磺酰胺,简称磺胺(SN)。 磺胺是无色晶体,熔点163℃,味微苦,微溶于水。磺胺能溶于强酸或强碱溶液中,这是由于它在苯环上连有氨基,因此能与酸作用生成盐;同时。与磺胺基结合的氨基上的氢原子,因受磺酰基的影响而呈酸性,故又能与碱作用。 磺胺口服时副作用很大,仅外用以治疗化脓性创伤。为了减少磺胺的副作用,一般采用其它原子团取代磺酰氨基上的氢原子, 其副作用较小,称为磺胺类药物。 磺胺类药物的抗菌谱广,性质稳定,口服吸收良好,使用方便。表18-2是一些常见的磺胺类药物。甲氧氨嘧啶(TMP),在化学结构上不属于磺胺类,但它能加强磺胺药的作用,也能增强多种抗生素的疗效,称为磺胺增效剂,常与磺胺类药物或抗生素伍用。 甲氧苄氨嘧啶(TMP) 常见的磺胺类药物

b.氯胺类药物:苯磺酰胺分子中,氨基的氢原子被氯原子取代的化合物叫做氯胺类药物。例如: 氯胺类药物是白色或黄色结晶性粉末,微具氯气味。能溶于水及乙醇,难溶于乙醚等有机溶剂。 氯胺类药物都是氧化剂,它们与水反应生成次氯酸或次氯酸钠,而有杀菌和对化学毒剂的消毒作用,故在军事医学上有重要意义。


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