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酰氯

酰氯是指含有羰基氯官能团的化合物,属于酰卤的一类,是羧酸中的羟基被氯替换后形成的羧酸衍生物。最简单的酰氯是甲酰氯,但甲酰氯非常不稳定,不能像其他酰氯一样通过甲酸与氯化试剂反应得到。常见的酰氯有:乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯等。

酰氯也指各种无机含氧酸的衍生物,通式为 -M=OCl。M一般为非金属元素,如C、P、S等。一些例子有:亚硝酰氯、硫酰氯、磷酰氯、亚硫酰氯等。 [1] [2]

低级酰氯是有刺鼻气味的液体,高级的为固体。由于分子中没有缔合,酰氯的沸点比相应的羧酸低。酰氯不溶于水,低级的遇水分解。由于氯有较强的电负性,在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应,而与羰基的共轭效应很弱,因此酰氯中C-Cl键并不比氯代烷中C-Cl键短。 [1] [2]

酰氯最常用的制备方法是用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷与羧酸反应制得。

R-COOH + SOCl → R-COCl + SO + HCl

3R-COOH + PCl → 3R-COCl + HPO

R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl + HCl

其中一般用亚硫酰氯,因为产物二氧化硫和氯化氢都是气体,容易分离,纯度好,产率高。亚硫酰氯的沸点只有79°C,稍过量的亚硫酰氯可以通过蒸馏被分离出来。用亚硫酰氯制备酰氯的反应可以被二甲基甲酰胺所催化。

也可以用草酰氯作氯化试剂,与羧酸反应制备酰氯:

R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO + HCl

这个反应同样受到二甲基甲酰胺的催化。机理中,第一步是二甲基甲酰胺与草酰氯作用生成一个活性的亚胺盐中间体。

然后羧酸与此中间体反应,生成酰氯,并重新得到二甲基甲酰胺。

此外酰氯也可由羧酸、四氯化碳和三苯基膦发生Appel反应得到:

R-COOH + PhP + CCl → R-COCl + PhPO + CHCl

羧酸与三聚氰氯反应也可以生成酰氯。

工业上有很多新工艺,如用氯气、氯某酸和二氯化硫反应法,还有直接用硫磺、氯气和氯某酸直接反应的,但后者反应剧烈,温度较难控制,必须通过降低通氯和冷冻水换热保证理想的反应温度。 [1] [2]

酰氯中的氯原子有吸电子效应,增强了碳的亲电性,使酰氯更容易受到亲核试剂的进攻,而且 Cl 也是一个很好的离去基团,因此酰氯发生亲核酰基取代反应的活性在所有羧酸衍生物中最强。最简单的例子,便是低级酰氯遇水发生的水解反应:

RCOCl + H-OH → RCOOH + HCl

除此之外,酰氯还可以与氨/胺反应生成酰胺(氨解),与醇反应生成酯(醇解),与羧酸根离子反应生成酸酐等。反应中一般加入碱(如氢氧化钠、吡啶或胺)来催化反应,并吸收反应的副产物氯化氢。由于酰氯比相应的羧酸活性更强,用酰氯作原料的反应也往往产率更高,因此制取酰胺、酯、酸酐时也往往以酰氯为原料,而不是羧酸。 [1] [2]

酰氯和氨反应机理:

1.酰氯和胺反应生成酰胺是个产率很高的经典反应。如果所用的胺是气态,需要用其水溶液时,反应温度应该控制在5摄氏度以下为宜。所用仪器为,三口烧瓶,接温度计,恒压滴液漏斗(内盛酰氯溶液,一般用thf做溶剂),另一口可以塞上玻璃塞,加电磁搅拌,无需回流。但此类反应均为放热反应,酰氯滴加不宜过快。

2.液态胺类最好用溶剂稀释后再与酰氯作用,反应过程与上述类似,但温度控制可以稍高一些。

3.该反应副产有酸酸和盐类物质,但这两者均溶于水或希碱溶液。若得到的固体在上述两种情况下不溶解,可初步判断就是酰胺。另外,含有苯环结构的可通过跑板判断。

4.酰氯与胺反应光用DMF作溶剂外还需要加催化剂。 [2]

与格氏试剂反应时,一分子的格氏试剂与酰氯反应生成酮,然后第二分子格氏试剂可以再将酮转化为三级醇。与活性较低的二烷基铜锂和有机镉试剂反应时,反应只生成酮。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼。 [1] [2]

还原反应:用催化氢化、氢化铝锂、二异丁基氢化铝还原时,酰氯转化为一级醇。用1mol的三叔丁氧基氢化铝锂还原则生成醛。用中毒的钯催化剂使酰氯发生催化还原时,也会生成醛,这个方法称为Rosenmund还原反应。 [1] [2]

氯化铁或氯化铝等路易斯酸催化时,酰氯可以与芳香化合物发生亲电芳香取代反应(傅-克反应),生成芳香酮。反应的机理为:

一个类似的反应是Nenitzescu反应(或称Nenitshesku反应),是用酰氯与烯烃在路易斯酸作用下反应生成酮。机理是酰基正离子先与烯烃发生亲电加成生成碳正离子,由于羰基α-氢很活泼,因此消除质子便得到不饱和酮。 [1] [2]

酰氯与过氧化钠作用生成过氧化酰化合物,过氧酰化合物中含有过氧键-O-O-,在受热或光照下,不稳定的过氧酰便发生分解,放出CO2并生成自由基,是常用的自由基反应的引发剂。过氧化苯甲酰是熔点为103-106℃的白色结晶性粉末。它微溶于水,在乙醚、丙酮、氯仿、苯中有较好溶解性。该物质易燃,当受到撞击、受热或磨擦时能爆炸;它与硫酸相遇时发生剧烈的反应并燃烧。过氧化苯甲酰用于橡胶的硫化剂,油脂的精制、面粉的漂白、纤维的脱色等方面。 [1]


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