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酯化反应

酯化反应,是一类有机化学反应,是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。分为羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应和无机强酸跟醇的反应三类。羧酸跟醇的酯化反应是可逆的,并且一般反应极缓慢,故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应,则可生成多种酯。无机强酸跟醇的反应,其速度一般较快。典型的酯化反应有乙醇和醋酸的反应,生成具有芳香气味的乙酸乙酯,是制造染料和医药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。

两种化合物形成酯(典型反应为酸与醇反应形成酯),这种反应叫酯化反应。

分两种情况:羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。

羧酸跟醇的反应过程一般是:羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水,其余部分互相结合成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀:酸脱羟基醇脱氢(酸脱氢氧醇脱氢)。羧酸跟醇的酯化反应是可逆的,并且一般反应极缓慢,故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应,则可生成多种酯。

举例如下:

1)乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水

CH3COOH+C2H5OH<------>CH3COOC2H5+H2O

2)乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯

HOOCCOOH+CH3OH<------>HOOCCOOCH3+H2O

3)无机强酸跟醇的反应,其速度一般较快,如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生成硫酸氢乙酯。

C2H5OH+HOSO2OH<------>C2H5OSO2OH+H2O

4)硫酸氢乙酯

C2H5OH+C2H5OSO2OH→(可逆符号)(C2H5O)2SO2+H2O

多元醇跟无机含氧强酸反应,也生成酯。

一般来说,除了酸和醇直接发生酯化反应生成酯外,能反应(但不一定是酯化反应)生成酯的还有以下三类物质:酰卤和醇、酚、醇钠发生反应;酸酐和醇、酚、醇钠发生反应;烯酮和醇、酚、醇钠发生反应; [1]

属于可逆反应,一般情况下反应进行不彻底,依照反应平衡原理,要提高酯的产量,需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反应正方向进行。酯化反应属于单行双向反应。

属于取代反应。

SN2机理

在酯化反应中,存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤,而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN2反应,经过加成-消除过程。

酯的氧来自羟基,水的氧来自羧基

采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂,中间有碳正离子生成。

判定酯化反应中生成的水中氧原子来自羧基的另一个判据是有光活性的醇形成的酯仍然有光活性,因为若氧来自羟基,则羧基的氧进攻醇的不对称碳时,会引起消旋,即生成的酯会外消旋失去光活性。 [2]

在酯化反应中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击,在质子酸存在时,羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在,酸与醇的酯化反应很难进行。

对于反应活性:甲酸>直链羧酸>侧链羧酸>芳香酸;

甲醇>伯醇>仲醇>叔醇>酚(以上机理进适用之仲醇,即2℃醇)。

特别说明

当叔醇酯化时,三级醇位阻过大,上图(图二)中第二步反应的难以进行,需要用硫酸将醇转化为碳正离子(Carboncation),羧基中与碳单键链接的氧会变为酯基中碳氧双键的氧,原双键氧进攻碳正离子与原醇部分连接(此机理由同位素示踪法证明)由于碳正离子容易与水结合变回醇,此反应产率极低; [2]

位阻大的羧酸同样难以与醇直接结合,此时需要酰基正离子机理,即羧基的-OH被浓质子溶剂(如纯的硫酸)脱掉,再与醇混合进行酯化,此种机理产率较高; [2]

酚的酯化一般使用酰卤进行,一般不在酯化反应里讨论,有兴趣的朋友可以参见邢其毅《有机化学基础(第三版)》下册中章节14.2酰卤的内容。

费歇尔酯化

酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸(常为浓硫酸)催化下加热回流反应。这个反应也称作费歇尔酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和吸水剂,它可以将羧酸的羰基质子化,增强羰基碳的亲电性,使反应速率加快;也可以除去反应的副产物水,提高酯的产率。

如果原料为低级的羧酸和醇,可溶于水,反应后可以向反应液加入水(必要时加入饱和碳酸钠溶液),并将反应液置于分液漏斗中作分液处理,收集难溶于水的上层酯层,从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐,增大羧酸的溶解度,并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低,也可以在反应中不断将酯蒸出,使反应平衡右移,并冷凝收集挥发的酯。

但也有少数酯化反应中,酸或醇的羟基质子化,水离去,生成酰基正离子或碳正离子中间体,该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循“酸出羟基醇出氢”的规则。

羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强,因此这种方法是制取酯的常用方法,产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇,可加入少量的碱,如氢氧化钠或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。

氯化亚砜作用下酯化

基本方法是将酸溶于过量低级醇(一般是甲醇或乙醇)中,然后低温下滴加氯化亚砜,该方法条件温和,操作方便,反应时间短,产率高,特别适用于氨基酸的酯化,且由于该反应低级醇过量,一般不影响酸中的醇羟基。

此外,氯化亚砜与DMF组成的Vilsmeier-Haack型复合物可以用于具位阻醇的酯化。Kaul等采用该试剂活化羧基使各种伯醇包括具有位阻的醇和多元醇进行酯化,收率近定量。 [3]

Steglich酯化反应

羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂,DMAP则是常用的酯化反应催化剂。

山口酯化

2,4,6-三氯苯甲酰氯与羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化,继而与醇顺利作用成酯。DMAP为酯化的催化剂。 [4]

乙醇和乙酸(俗名醋酸)进行酯化生成具有芳香气味的乙酸乙酯,是制造染料和医药的原料。在某些菜肴烹调过程中,如果同时加醋和酒,也会进行部分酯化反应,生成芳香酯,使菜肴的味道更鲜美。如果要使反应达到工业要求,需要以硫酸作为催化剂,硫酸同时吸收反应过程生成的水,以使酯化反应更彻底。

甲醇和对苯二甲酸进行酯化反应,会生成对苯二甲酸二甲酯,而对苯二甲酸二甲酯与乙二醇发生酯交换反应,可以生成聚对苯二甲酸乙二酯,即涤纶、辛醇和对苯二甲酸可以合成增塑剂对苯二甲酸二辛酯。

醇类和无机酸也能进行酯化反应,例如甲醇和硫酸反应生成硫酸二甲酯,是一种甲基化试剂,可以为碳水化合物引入甲基。 [4]


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