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BGO

BGO是Bi2O3-GeO2系化合物的总称锗酸铋的缩写,目前又往往特指其中的一种化合物Bi4Ge3O12。这种BGO是一种闪烁晶体,无色透明。当一定能量的电子、γ射线或重带电粒子进入BGO时,它能发出蓝绿色的荧光,记录荧光的强度和位置,就能计算出入射电子、γ射线等的能量和位置。这就是BGO的“眼睛”作用,即可用作高能粒子的“探测器”。

人类一直在探索宇宙的奥秘、宇宙的形成、宇宙的最小的最基本的结构。人们认为,宇宙是从大爆炸开始的,温度非常高,有电子、重电子、“层子”,随后慢慢冷却,变成质子、原子核、原子。 [1] 利用正负电子对撞机可以人工模拟宇宙刚爆炸时的温度,而要探测所产生的粒子就需要一种测量光子和电子能量、位置的高分辨率的BGO电磁量能器,其中仅BGO晶体材料这一项就达 11000kg之多。

BGO成为性能优异的新一代闪烁晶体材料,首先应归功于BGO发光性质的发现。BGO是我国研制的一种闪烁晶体,曾用于诺贝尔奖获得者丁肇中的著名实验中。

科学上的重要发现,往往是打破常规的。70年代初,在美国 Raytheon公司研究部工作的科学家M.J.Weber和R.R.Monchamp把BGO作为固体激光工作物质研究它的光谱性质,另外一些研究部门有兴趣于X射线增强屏和闪烁材料。当时Weber建立了一台X射线激发荧光光谱仪。按常规,Bi3+离子是各种磷光体的激活剂,但Bi3+在磷光体中的浓度很低(约百分之几),Bi3+离子的浓度高了,就会因离子间的相互作用产生非辐射衰减,形成荧光淬灭。每cm3的BGO中含有1.38×1022个Bi3+,浓度如此之高,会有荧光现象吗?Weber毅然用BGO作了实验。他兴奋地发现,在光和X射线辐照下,BGO在室温下有很强的发光性质。结合着BGO具有高有效原子数(即对射线的高阻挡本领)和其他优良的物理化学性质,又不潮解,他预言了BGO作为新一代闪烁体的应用前景,揭开了BGO在高能物理、核物理、核医学、核工业和石油勘探等方面广泛应用的新篇章。如果Weber墨守成规,不去测量BGO的发光性质,这个有重要意义的发现不就失之交臂了吗?

BGO的发光性质与它的晶体结构(图1-2)密切相关。  BGO晶体属立方晶系,与天然矿物Bi4Si3O12闪铋矿型结构相同。每个晶胞中有4个Bi4Ge3O12分子。Bi3+由6个GeO4四面体包围,最邻近配位于畸变的氧八面体之中。最邻近的Bi-O键长分别为0.219和0.267nm。Bi3+是一种次过渡族的满壳离子,具有6s2的电子构型,自由Bi3+和在晶格场中的Bi3+离子的电子能级包括基态和激发态如图3所示。由于Bi3+在BGO中静电和自旋轨道的相互作用,基态和激发态之间的分离减小,可能的吸收跃迁是1s0→3p1和1s0→1p1。Bi3+具有C3对称性,1s03p0能级分离变小,这种跃迁被禁止。当Bi3+处于3p1和1p1激发态时,由于1p1态通过非辐射跃迁(热平衡)迅速进入3p1态,致使Bi3+的发射谱为3p1→1s0。与BGO的激发和荧光谱相对照(图4),激发谱的两个峰对应于上述两个吸收跃迁。吸收和发射波长的较大Stockes位移起源于上述的非辐射跃迁。

值得一提的是:已发现许多闪铋矿型结构的化合物都具有发光性质,如:Ca3Bi(PO4)3,M3Ln(PO4)3,M4(PO4)2SO4,式中M=Sr或Ba,Ln=La,Nd,Lu,Y,Sc,In,Bi。这又表明闪铋矿型结构创造了电子能级跃迁的特殊晶格场。

随着BGO发光性质的发现,它的闪烁特性和作为X射线、γ 射线、正电子和带电粒子的探测材料的应用研究如雨后春笋般地开展起来。所有这些研究的物质基础首先是要制备BGO晶体。一个化合物的制备往往从形成这个化合物的相图和它的一些物理、化学和结构的基本数据入手。最初的Bi2O3-GeO2二元氧化物系的相图仅发现了两种化合物:Bi4Ge3O12(2Bi2O3∶3GeO2)和Bi12GeO20(6Bi2O3∶1GeO2)。后又陆续发现了Bi2Ge3O9(1Bi2O3∶3GeO2)和亚稳相Bi2GeO5(1Bi2O3∶1GeO2)。直到1986年,G.Corsmit和J.C.Sens等人才发表了用差热分析(DTA)法得到的比较完整的相图(图5)。

从相图中可知,2Bi2O3(s)+2GeO2(s)→Bi4Ge3O12(crystal)这一反应是稳定的。但如果配料是非化学计量纯的(组分混合不匀)和相变条件不同(熔体冷却速度过快),也有可能生成亚稳晶相Bi2GeO5和组分偏离很大的低共熔体固相。相图给出了固液相线的明确位置,但它没有给出稳定相变和亚稳相变的具体条件,更没有给出液相转变成完整晶体的条件。解决这个问题的学科便发展成了材料科学中的一大分支:晶体生长学。

在地球上千姿百态的天然晶体以它们的玲珑外形,艳丽色泽,为人们叹为观止。与大自然相比,人类的晶体生长技术还显得“幼稚”。但人类还是发展了各种生长方法,制出许多高技术人工晶体。在国际上,BGO晶体最初是用提拉法(czochralski法)生长的。对于长达25cm的BGO晶体的实际需要来说,这种生长方法是不经济的和困难的。我们分析了BGO晶体的生长特性和BGO熔体的物理化学性质,没有沿袭原来的生长方法,而是采用了经我们改进的坩埚下降法(bridgman法),不仅成功地生长了长度达 25cm、重5kg的BGO大晶体(图6),而且把BGO晶体推向了工业生产。由于所制得的晶体质量优良,而为L3实验所采用。这里可以看出,科学研究道路上的创新是多么需要。

BGO晶体的生长需掌握下列几个方面:

1.精确配制原料 晶体这种物质形态,其特点是组成它的基本单元(晶胞)在空间是完全规则地按点阵排列的。换句话说,晶体内部的分子、原子或离子都是严格占据固定的空间位置的。Bi3+、Ge2+、O2-离子按图1的结构组成了BGO晶体。这些离子排列稍有差错或任何其他的离子“挤”了进来,都会形成晶体中的各种缺陷(如空位、杂质原子、位错、晶界、包裹体等等)。晶体的实际性能对这些缺陷往往是敏感的。因此,生长BGO晶体,使用了高纯度(99.999%)的Bi2O3和GeO2,严格地按化学计量比配制原料。所谓化学计量比,就是2Bi2O3:3GeO2。任何一种组分哪怕多一点点(万分之几),在晶体生长时要把它们排斥在完整结构之外都很困难。用透射光双折射法拍摄照片可显示在BGO晶体中的点状包裹物,大小为几十微米。点状包裹物在被排斥出来的途径上,已留下了结构不均匀性(晶格参数的微小变化)。包裹物如此之小,无法从晶体中取出来进行常规化学分析。现代电子探针微区分析(EPMA)已解决了这个技术难题。用精细冷加工(研磨抛光)方法,将包裹体微区暴露在晶体表面,用电子束轰击该区,并接收组成该区不同化学元素所发射的特征X射线,计算其强度,就可以定性或定量地分析出这种微包裹体的化学组成。这种分析表明,包裹体的化学组成接近BGO,只是微小偏离化学计量比或富集了杂质而已。

2.保持稳定的温度 乍一想来,液体冷却下来就变成了固体,像水冷却至零度就结冰一样,这种变化普通而容易。其实不然。随着体系温度的下降,液体固然会凝固,但有可能形成不同种类、不同结构或不同形态的固体。如上述的,从化学计量比的BGO熔体冷却下来,随着温度条件的不同,会形成稳定相BGO或亚稳相Bi2GeO5。再进一步,从熔体冷却形成完整晶体(所谓晶体生长)则更不容易。BGO熔体要在相变点下,接近“平衡”地从一种无规则的液体结构转变成长程有序的晶体结构,体系温度要维持在高稳定状态(±0.5℃)几百小时。体系温度稍有波动,缺陷结构就会产生。作一个简单比喻,一列操练的士兵(犹如结构基元:分子、原子或离子),每个士兵的位置和相互顺序都是严格固定的(一定的点阵结构),要在解散后(熔化)重新按原秩序集合起来(析晶),就可能遇到三种情况:时间太短,士兵来不及复位,排列混乱(相变速度不合适);士兵已太分散,尽管时间也算充足,士兵仍来不及重排(熔体结构的基元太乱);遇到局外人的混入,士兵来不及将他赶出队伍(杂质的进入)。这样一来,形成的晶体就可能不是单晶了,而是多晶或具有各种缺陷的单晶。由此不难理解,晶体完整生长是一项高技术。

3.严格要求高纯度 再来看看杂质的问题。如果起始原料中包含多于千万分之几的杂质,如Fe,Pb,Cr,Mn等,晶体性能就不能保证稳定。这些杂质元素在BGO晶体生长时在熔体和晶体内的分布量是不同的,即所谓杂质分凝系数K不同。精密确定杂质分凝系数K也是艰巨的。要准确无误的取出熔体附近的晶体试样和熔体试样(取熔体的急冷态),并选择具有与杂质浓度相适应的检出限的化学分析方法和尽可能地排除超纯分析的局外干扰。我们选择了原子吸收光谱(石墨炉)和耦感等离子炬发射光谱(IPC)分析,测定了BGO晶体Bridgman生长的杂质分凝系数K,如表1所示。

表1 BGO晶体Bridgman生长的杂质分凝系数

知道了杂质分凝系数K,就可按晶体内杂质的最高允许量来提出原料纯度的起码要求。

人们也许会置疑,10-710-8的杂质量会影响晶体的性质?是的。BGO晶体中Fe、Pb等杂质的含量如果达到或超过这个界限后,BGO晶体在光和X射线辐照下就会变成棕色,形成“辐照损伤”。杂质含量越高,同样辐照条件下损伤越严重,BGO辐照损伤后,它的探测性能就明显下降。BGO在辐照下变色的原因是这些杂质原子在激发后形成了色心。与此相联系,这些色心会由热激发回到基态,释放出光子,形成BGO的热发光。由此可见,随着高技术对材料性能的要求越来越高,对材料高纯度的要求也日益突出,微电子学对半导体单晶的高纯度要求就是突出的例子。物质的高纯制备,已成为化学家的重要工作领域之一。

材料科学,,汇集了材料科学、化学、物理学、工程技术科学以及数学等多学科的共同努力,形成了一个综合性的体系。新材料的发现和应用,也成了人类文明发展的标志之一。未来的高技术需要更新更好的具有特种性质和功能的材料,化学家在这一领域将大有用武之地。BGO的发现和应用,就是一个很好的例子。


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