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Vilsmeier-Haack反应

Vilsmeier-Haack反应,含有活泼芳环的芳香族化合物与二取代甲酰胺磷酰氯在催化剂(一般是三氯氧磷即:POCl3)的作用下,在芳环上发生甲酰化的反应称为Vilsmeier反应,亦称Vilsmeier-Haack反应。

用N-取代的甲酰胺为甲酰化试剂,在三氯氧磷的催化下,在芳(杂)环上引入甲酰基的反应称为Vilsmeier- Haack反应。

反应通式:

ArH +OCHNRR →ArCHO +RRNH 反应条件:氧氯化磷作为催化剂

对于芳香化合物,芳香环上的C-烷基化和酰化在早期多用付克反应。不过由于所用条件过于剧烈,在天然产物的结构改造中较少使用。烷基化方法多用有机金属试剂与芳基卤化物反应。

酰化反应多用酸或Lewis酸催化。在芳环上引入甲酰基(醛基)可用CO或氰化物(氢氰酸),以Vilsmeier-Haack反应。该反应无需kewis酸催化,但需要芳环上有推电子基活化。 [1]

维尔斯迈尔哈克(Vilsmeier-Haack)反应 这是用N取代甲酰胺和三氯氧磷使芳环甲酰化的反应,N-取代甲酰胺是酰化剂,POCl3是催化剂。

ArH +HCONR2 →ArCHO+R2NH 反应条件:POCl3作催化剂

反应机理认为如下:

N-取代酰胺常用DMF,也可用其它一取代或二取代甲酰胺。催化剂除POCl3外,还可用SOCl2、ZnCl2、COCl2等。

这个反应只适合应用于活化的芳环,如芳胺、酚、酚醚、噻吩等。在精细化工产品的合成中,常利用这个反应在活化芳环上引入甲酰基,例如下图所示,照相助剂2,4二羟基苯甲醛的合成。 [2]

如果要在酚类、芳胺类或具有吸电子取代基的芳环上引进醛基的话,常用的方法是维尔斯迈尔哈克(Vilsmeier-Haack)反应,即在N,N-二取代甲酰胺和POCI3条件下使芳环甲酰化。

PhOH +OCHN(CH3)2 →HOPhCHO +(CH3)2NH 反应条件:POCI3催化

该反应对芳杂环及许多不饱和化合物也可以实现甲酰化。 [3]

Friedel-Crafts反应的酰基化

酰卤及酸酐在Lewis酸催化下,对芳环进行酰基化反应得到酮。Friedel-Crafts 酰基化反应是不可逆的,酰基引人芳环后,由于吸电子性使芳环钝化,因而不会发生多取代。因为生成物为羰基化合物,与Lewis酸会形成配合物,故Lewis酸的用量超过等摩尔。

OC(R)Cl +AlCl3←→[OC(R)]++AlCl4-

芳香族化合物的亲电取代反应除以上反应外,还有以下一些反应。

①碳复键的形成亚硝酸化、 重筑化偶合反应、直接氨基化反度。

②碳碳键的形成甲酰基化( Vilsmeier-Hanck反应、Gattermann-Koch反应、Gattermenn甲酰基化反应、Reimner-Tieman反应、 Koble-Sthimumt反应), 卤烷基化。 [4]


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