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白磷

白磷是白色或浅黄色半透明性固体。质软,冷时性脆,见光色变深。暴露空气中在暗处产生绿色磷光和白烟。在湿空气中约40℃着火,在干燥空气中则稍高。相对密度1.83(α型)、1.88(β型)。熔点44.1℃(β型)。

白磷能直接与卤素、硫、金属等起作用,与硝酸生成磷酸,与氢氧化钠或氢氧化钾生成磷化氢及次磷酸钠。应避免与氯酸钾、高锰酸钾、过氧化物及其他氧化物接触。1g溶于300000份水、400ml无水乙醇、102ml无水乙醚、40ml氯仿、35ml苯、0.8ml二硫化碳、80ml橄榄油、60ml松节油、约100ml杏仁油。

CAS号:12185-10-3

分子式:P4

分子量:123.895

外观与性状:白色至黄色蜡状固体,有蒜臭味,在暗处发淡绿色磷光。

结构:正四面体

密度:1.82g/cm3

熔点(℃):44.1

沸点(℃):280.5

相对密度(水=1):1.88

相对蒸汽密度(空气=1):4.42

饱和蒸汽压(kPa):0.13(76.6℃)

燃烧热(kJ/mol):3093.2

临界温度:721

引燃温度(℃):30

溶解性:不溶于水,微溶于苯、氯仿,易溶于二硫化碳。

1、氧气充足燃烧:

2、氧气不充足燃烧:

3、臭氧制取:

稳定性

白磷的化学性质十分活泼同素异形体。

磷至少有10种同素异形体,主要是白磷、红磷、黑磷三种 [1] 。白磷隔离空气加热到533K,生成红磷;另外在1200MPa下,白磷加热至473K可转变为黑磷(它具有层状网络结构,能导电,是磷的同素异形体中最稳定的)。

与红磷相比

白磷和红磷的区别是在于着火点和毒性,白磷着火点低于红磷。白磷一般会在40℃左右燃烧,而红磷要在240℃左右才能燃烧;白磷有剧毒,而红磷几乎无毒。白磷在隔绝空气时加热至273℃转化为红磷,红磷在隔绝空气时加热至416℃升华凝结转换为白磷。白磷分子为正四面体结构,而红磷分子为链状结构。

关于磷元素的发现,还得从欧洲中世纪的炼金术说起。那时候,盛行着炼金术,据说只要找到一种聪明人的石头──哲人石,便可以点石成金,让普通的铅、铁变成贵重的黄金。炼金术家仿佛疯子一般,采用稀奇古怪的器皿和物质,在幽暗的小屋里,口中念着咒语,在炉火里炼,在大缸中搅,朝思暮想寻觅点石成金的哲人石。1669年,德国汉堡一位叫布朗特-汉宁(Brand H)的商人收集了50木桶人尿(尿液之所以吸引炼金术师是因为其金黄的颜色类似黄金),将其和沙子等物质混合在一起加强热,他没有制得黄金,却意外地得到一种像白蜡一样的物质,发出耀眼的白光。这从未见过的白蜡模样的东西,虽不是布朗特梦寐以求的黄金,可那神奇的蓝绿色的火光却令他兴奋得手舞足蹈。他发现这种绿火不发热,不引燃其它物质,是一种冷光。于是,他就以“冷光”的意思命名这种新发现的物质为“磷”。磷的拉丁文名称Phosphorum就是“冷光”之意,它的化学符号是P,它的英文名称是Phosphorus。

在古代,夏夜出现的“鬼火”就是在空气中游离燃烧的磷化氢气体,因磷化氢燃烧有蓝绿色火焰,所以出现“鬼魂显灵”的误解。

白磷是一种易自燃的物质,其着火点为40 ℃,但因摩擦或缓慢氧化而产生的热量有可能使局部温度达到40 ℃而燃烧。因此,不能说气温在40 ℃以下白磷不会自燃。 [1]

白磷有毒。人的中毒剂量为15mg,致死量为50mg。误服白磷后很快产生严重的胃肠道刺激腐蚀症状。大量摄入可因全身出血、呕血、便血和循环系统衰竭而死。若病人暂时得以存活,亦可由于肝、肾、心血管功能不全而慢慢死去。皮肤被磷灼伤面积达7%以上时,可引起严重的急性溶血性贫血,以至死于急性肾功能衰竭。长期吸入磷蒸气,可导致气管炎、肺炎及严重的骨骼损害。 [1]

白磷中毒后,呼吸有大蒜气味;呕吐物可在暗处发光。

有毒品、自燃物品

吸入、食入、经皮吸收

急性吸入中毒表现有呼吸道刺激症状、头痛、头晕、全身无力、呕吐、心动过缓、上腹疼痛、黄疸、肝肿大。重症出现急性肝坏死、中毒性肺水肿等。口服中毒出现口腔糜烂、急性胃肠炎,甚至发生食道、胃穿孔。数天后出现肝、肾损害。重者发生肝、肾功能衰竭等。本品可致皮肤灼伤,磷经灼伤皮肤吸收引起中毒,重者发生中毒性肝病、肾损害、急性溶血等,以致死亡。

神经衰弱综合征、消化功能紊乱、中毒性肝病。引起骨骼损害,尤以下颌骨显著,后期出现下颌骨坏死及齿槽萎缩。

对大气可造成污染。

接触空气易自燃。

皮肤接触:脱去污染的衣着,立即涂抹2%~3%硝酸银灭磷火。用大量流动清水冲洗。如有不适感,就医。

眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10~15 分钟。如有不适感,就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸、心跳停止,立即进行心肺复苏术。就医。

食入:立即用2%硫酸铜洗胃,或用1:5000 高锰酸钾洗胃。洗胃及导泻应谨慎,防止胃肠穿孔或出血。就医。

发生的反应为:

2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4

11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P↓+6H3PO4+15H2SO4

通过上述反应将剧毒的白磷转化为无毒的H3PO4或不溶于酸的Cu3P沉淀。

白磷虽然危险,但也有很多用途。在工业上用白磷制备高纯度的磷酸。利用白磷易燃产生烟(P4O10)和雾(P4O10与水蒸气形成H3PO4等雾状物质),在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。还可用白磷制造赤磷(红磷)、三硫化四磷(P4S3)、有机磷酸酯、燃烧弹、杀鼠剂等。

黄磷又叫白磷为白色至浅黄色脆蜡状固体,熔点44.1°C,沸点280°C,密度1.82克/cm3;。白磷非常活泼,必须储存在水里,人吸入0.1克白磷就会中毒死亡。白磷在没有空气的条件下,加热到260°C或在光照下就会转变成红磷。红磷无毒,加热到240°C以上才着火。在高压下,白磷可转变为黑磷,它具有层状网络结构,能导电,是磷的同素异形体中最稳定的。

如果氧气不足,在潮湿情况下,白磷氧化很慢,并伴随有磷光现象。白磷可溶于热的浓碱溶液,生成磷化氢和亚磷酸二氢盐;干燥的氯气与过量的磷反应生成三氯化磷,过量的氯气与磷反应生成五氯化磷。磷在充足的空气中燃烧可生成五氧化二磷,如果空气不足则生成三氧化二磷。

白磷与热浓碱液反应化学式:

P4 + 3KOH(浓) + 3H2O→ PH3↑ + 3KH2PO2.

老式白炽灯灯泡的感柱上涂一点赤磷。红磷受热会变成白磷,白磷很容易同氧气反应,生成固态的五氧化二磷(化学方程式:4P+5O2==2P2O5),把氧气“吃掉”,这样,玻璃壳里残留的氧气也被消除了。 防止钨丝通电以后温度升高到2000℃以上导致很快被烧断。

白磷接触空气能自燃并引起燃烧和爆炸。在潮湿空气中的自燃点低于在干燥空气中的自燃点。与氯酸盐等氧化剂混合发生爆炸。其碎片和碎屑接触皮肤干燥后即着火,可引起严重的皮肤灼伤。

五氧化二磷。

用雾状水灭火。

消防人员必须穿全身耐酸碱消防服、佩戴空气呼吸器灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。

应急处理:消除所有点火源。隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿防静电、防腐、防毒服。禁止接触或跨越泄漏物。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。小量泄漏:用水、沙或泥土覆盖,收入金属容器并保存于水中。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用潮湿的沙土覆盖。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间。

作业场所职业接触限值:

MAC(mg/m3): 无资料

PC-STEL(mg/m3): 0.1

TLV-TWA(mg/m3): 0.02ppm

PC-TWA(mg/m3): 0.05

TLV-C(mg/m3): 无资料

TLV-STEL(mg/m3): 无资料

检测方法:吸收液采集--气相色谱法。

工程控制:严加密闭,提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护:可能接触毒物时,应该佩戴过滤式防毒面具(全面罩)。

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿密闭型防毒服。

手防护:戴橡胶手套。

其他防护: 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,彻底清洗。实行就业前和定期的体检。

稳定性: 稳定

禁忌物:强氧化剂、酸类、卤素、硫、氯酸盐等。

避免接触条件:空气。

聚合危害:不聚合

分解产物:无资料

急性毒性:

LD50:大鼠经口LD50(mg/kg): 3.03;小鼠经口LD50(mg/kg): 4820 ug/kg

LC50:无资料

刺激性:无资料

致突变性:无资料

大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):11μg/kg(孕1~22 天),对雄性生育指数有影响,植入后死亡率升高和每窝胎数改变。

生态毒性:无资料

生物降解性:无资料

非生物降解性:无资料

生物富集或生物积累性:无资料

其它有害作用:该物质对环境有危害,对鱼类应给予特别注意。

废弃物性质:危险废物

废弃处置方法:用控制焚烧法处置。

废弃注意事项:处置前应参阅国家和地方有关法规。

危规号:42001

UN 编号: 1381

包装标志:自燃物品;剧毒品

包装类别: Ⅰ类包装

包装方法:小开口钢桶(黄磷顶面须用厚度为15 厘米以上的水层覆盖);装入盛水的玻璃瓶、塑料瓶或金属容器(用塑料瓶时必须再装入金属容器内)。物品必须完全浸没在水中,严封后再装入坚固木箱。

运输注意事项:铁路运输时若使用小开口钢桶包装,须经铁路局批准。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。装运本品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品、等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源。车辆运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。

操作注意事项:密闭操作,提供充分的局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿胶布防毒衣,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免与氧化剂、酸类、卤素接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项:应保存在水中,且必须浸没在水下,隔绝空气。储存于阴凉、通风良好的专用库房内,实行“双人收发、双人保管”制度。库温应保持在1℃以上。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

由于白磷的燃点低,所以大部分白磷都储存在水中,在空气中很短时间就会冒烟继而燃烧。人的手温更容易使它燃烧,所以取用白磷时必须用镊子去取,绝对不能用手指去接触,否则手就会被灼烧,造成疼痛难愈的灼伤。如果遇到大块白磷需要切割成小块时,必须把它放在盛有水的水槽中,用小刀在水面下切割,或用热水熔化后用玻璃棒不断搅拌制得小块。不能暴露在空气中进行,否则切割时摩擦产生的热量也容易使白磷燃烧。 [1]


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