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鲍林标度

电负性(简写 EN)(electronegativity),也译作电负度负电性阴电性,是综合考虑了电离能和电子亲合能,首先由莱纳斯鲍林于1932年提出。它以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力,称为相对电负性,简称电负性。元素电负性数值越大,原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。

鲍林标度是莱纳斯鲍林提出对电负性的标度。

同一周期从左至右,有效核电荷递增,原子半径递减,对电子的吸引能力渐强,因而电负性值递增;同族元素从上到下,随着原子半径的增大,元素电负性值递减。过渡元素的电负性值无明显规律。就总体而言,周期表右上方的典型非金属元素都有较大电负性数值,氟的电负性值数大(4.0);周期表左下方的金属元素电负性值都较小,铯和钫是电负性最小的元素(0.7)。一般来说,非金属元素的电负性大于2.0,金属元素电负性小于2.0。

电负性概念还可以用来判断化合物中元素的正负化合价和化学键的类型。电负性值较大的元素在形成化合物时,由于对成键电子吸引较强,往往表现为负化合价;而电负性值较小者表现为正化合价。在形成共价键时,共用电子对偏移向电负性较强的原子而使键带有极性,电负性差越大,键的极性越强。当化学键两端元素的电负性相差很大时(例如大于1.7)所形成的键则以离子性为主。

元素的电负性愈大,吸引电子的倾向愈大,非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种,每一种方法的电负性数值都不同,比较有代表性的有3种:

莱纳斯鲍林1932年提出的标度。根据热化学数据和分子的键能,指定氟的电负性为3.98,计算其他元素的相对电负性。

R.S.密立根1934年从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性。

A.L.阿莱1957年提出的建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的电负性。

利用电负性值时,必须是同一种方法的电负性数值进行比较。

同时,电负性并不是恒定不变的。分子中元素的氧化态、键合轨道的形状、周围原子的影响都会在一定程度上影响元素的电负性。

氧化态的影响:由于电荷之间的作用力的影响,阳离子对电子的吸引能力大于原子,而原子对电子的吸引能力又大于阴离子。故氧化态较高的元素比其氧化态较低的状态电负性更强。

轨道杂化的影响:原子核对不同电子轨道上的电子具有不同的吸引能力。例如s轨道上的电子受到原子核的吸引力比p轨道上的电子更强。故杂化轨道中,s轨道的成分越多,该元素显示出越强的电负性。例如乙炔中sp杂化的碳比甲烷中sp杂化的碳电负性更强,已经接近氯原子的电负性水平。

周围原子的影响:如果某原子与强电负性原子相连,会使得自身电子云密度下降,因此增强了电负性。例如CF3I分子中,由于碳原子与三个氟原子相连,氟原子的诱导效应使得碳原子附近的电子云密度大幅度下降,增强了碳原子的电负性,使其电负性比碘原子更强。


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