网站地图
催化剂(化学中的改变反应物的化学反应速率)

在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂(固体催化剂也叫触媒)。据统计,约有90%以上的工业过程中使用催化剂,如化工、石化、生化、环保等。 [1] 催化剂种类繁多,按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂,均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位,例如,合成氨生产采用铁催化剂,硫酸生产采用钒催化剂,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中,都采用不同的催化剂。

催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前,有个魔术“神杯”的故事。


  

有一天,瑞典化学家贝采里乌斯在化学实验室忙碌地进行着实验,傍晚,他的妻子玛利亚准备了酒菜宴请亲友,祝贺她的生日。贝采里乌斯沉浸在实验中,把这件事全忘了,直到玛丽亚把他从实验室拉出来,他才恍然大悟,匆忙地赶回家。一进屋,客人们纷纷举杯向他祝贺,他顾不上洗手就接过一杯蜜桃酒一饮而尽。当他自己斟满第二杯酒干杯时,却皱起眉头喊道:“玛利亚,你怎么把醋拿给我喝!”玛利亚和客人都愣住了。玛丽亚仔细瞧着那瓶子,还倒出一杯来品尝,一点儿都没错,确实是香醇的蜜桃酒啊!贝采里乌斯随手把自己倒的那杯酒递过去,玛丽亚喝了一口,几乎全吐了出来,也说:“甜酒怎么一下子变成醋酸啦?”客人们纷纷凑近来,观察着,猜测着这“神杯”发生的怪事。

贝采里乌斯发现,原来酒杯里有少量黑色粉末。他瞧瞧自己的手,发现手上沾满了在实验室研磨白金时给沾上的铂黑。他兴奋地把那杯酸酒一饮而尽。原来,把酒变成醋酸的魔力是来源于白金粉末,是它加快了乙醇(酒精)和空气中的氧气发生化学反应,生成了醋酸。后来,人们把这一作用叫做触媒作用或催化作用,希腊语的意思是“解去束缚”。

1836年,他还在《物理学与化学年鉴》杂志上发表了一篇论文,首次提出化学反应中使用的“催化”与“催化剂”概念。

根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义:催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。 [2] 这种作用称为催化作用,涉及催化剂的反应称为催化反应。 [2]

催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样,具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用;某些化学反应并非只有唯一的催化剂。

也有一种说法,催化剂参与化学反应。在一个总的化学反应中,催化剂的作用是降低该反应发生所需要的活化能,本质上是把一个比较难发生的反应变成了两个很容易发生的化学反应(与之相反的称为抑制剂)。在这两个反应中,第一个反应中催化剂扮演反应物的角色,第二个反应中催化剂扮演生成物的角色,所以说从总的反应方程式上来看,催化剂在反应前后没有变化。

一般来说,催化剂是指参与化学反应中间历程的,又能选择性地改变化学反应速率,而其本身的数量和化学性质在反应前后基本保持不变的物质。通常把催化剂加速化学反应,使反应尽快达到化学平衡的作用叫做催化作用,但并不改变反应的平衡。

催化反应有四个基本特征,可以根据定义导出,对了解催化剂的功能很重要。 [2]

1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应。要求开发新的化学反应催化剂时,首先要对反应进行热力学分析,看它是否是热力学上可行的反应。

2、催化剂只能加速反应趋于平衡,不能改变反应的平衡位置(平衡常数)。

3、催化剂对反应具有选择性,当反应可能有一个以上不同方向时,催化剂仅加速其中一种,促进反应速率和选择性是统一的。

4、催化剂的寿命。催化剂能改变化学反应速率,其自身并不进入反应,在理想情况下催化剂不为反应所改变。但在实际反应过程中,催化剂长期受热和化学作用,也会发生一些不可拟的物理化学变化。

根据催化剂的定义和特征分析,有三种重要的催化剂指标:活性、选择性、稳定性。

绝大多数催化剂有三类可以区分的组分:活性组分、载体、助催化剂。

活性组分是催化剂的主要成分,有时由一种物质组成,有时由多种物质组成。

活性组分分类:

选择性加氢;选择性氢解;选择性氧化

选择性加氢、脱氢;氢解;氧化

聚合、异构;裂化;脱水

载体是催化活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体,是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所制得的催化剂成为负载型催化剂。

常用载体的类型:低比表面积的有:刚玉、碳化硅、浮石、硅藻土、石棉、耐火砖;高比表面积的有:氧化铝、SiO2-Al2O3、铁矾土、白土、氧化镁、硅胶、活性炭。

助催化剂是加入到催化剂中的少量物质,是催化剂的辅助成分,其本身没有活性或者活性很小,但是它们加入到催化剂中后,可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构、孔结构、分散状态、机械强度等,从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。 [2]

催化剂种类繁多,按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂,均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等;按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂;按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。

催化剂和反应物同处于一相,没有相界存在而进行的反应,称为均相催化作用,能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂、可溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用,活性中心均一,具有高活性和高选择性。 [3]

多相催化剂又称非均相催化剂,用于不同相(Phase)的反应中,即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如:在生产人造黄油时,通过固态镍(催化剂),能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂,被它催化的反应物则是液态(植物油)和气态(氢气)。一个简易的非均相催化反应包含了反应物(或zh-ch:底物;zh-tw:受质)吸附在催化剂的表面,反应物内的键因断裂而导致新键的产生,但又因产物与催化剂间的键并不牢固,而使产物脱离反应位等过程。现已知许多催化剂表面发生吸附、反应的不同的结构。 [3]

酶是生物催化剂,是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物(绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能),旧称酵素。酶的催化作用同样具有选择性。例如,淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖,蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶,生物体内的许多化学反应就会进行得很慢,难以维持生命。大约在37℃的温度中(人体的温度),酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃,酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此,利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂,在低温下使用最有效。酶在生理学、医学、农业、工业等方面,都有重大意义。当前,酶制剂的应用日益广泛。

制造催化剂的每一种方法,实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便,人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法(沥滤法)、离子交换法等,现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。 [4]

1、机械混合法

将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行,例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分(如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌)与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中,同时喷入计量的水、粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。

2.沉淀法

此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时,适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂(如碳酸钠、氢氧化钙),经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化),即得最终产品。

3.浸渍法

将具有高孔隙率的载体(如硅藻土、氧化铝、活性炭等)浸入含有一种或多种金属离子的溶液中,保持一定的温度,溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干,经干燥、煅烧,载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类。

4.喷雾蒸干法

用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造,先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入喷雾干燥器内,经喷头雾化后,水分在热气流作用下蒸干,物料形成微球催化剂,从喷雾干燥器底部连续引出。

5.热熔融法

热熔融法是制备某些催化剂的特殊方法,适用于少数不得不经过熔炼过程的催化剂,为的是借助高温条件将各个组分熔炼称为均匀分布的混合物,配合必要的后续加工,可制得性能优异的催化剂。

6.浸溶法

从多组分体系中,用适当的液态药剂(或水)抽去部分物质,制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的制造,将定量的镍和铝在电炉内熔融,熔料冷却后成为合金.将合金破碎成小颗粒,用氢氧化钠水溶液浸泡,大部分铝被溶出(生成偏铝酸钠),即形成多孔的高活性骨架镍。

7.离子交换法

某些晶体物质(如合成沸石分子筛)的金属阳离子(如Na)可与其他阳离子交换。将其投入含有其他金属(如稀土族元素和某些贵金属)离子的溶液中,在控制的浓度、温度、pH条件下,使其他金属离子与 Na进行交换。

发展中新方法

①化学键合法。此法现大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体,表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团),如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应,使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合,即可制得化学键合的固相催化剂,如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒-纳塔催化剂的制造。

②纤维化法。用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝,用浓盐酸溶液腐蚀,变成多孔玻璃纤维载体,再用氯铂酸溶液浸渍,使其载以铂组分。根据实用情况,将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度,如用于汽车排气氧化的催化剂,可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程,也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂,成本高。

我国第一个催化剂生产车间是永利厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。

为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼 -白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油资源,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油催化裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70 年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。

为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。

催化剂在全球各行各业广泛使用,未来无论在催化剂的科学理论研究、清洁能源的开发与利用,环境保护与提高经济效益以及人类的生存环境的治理与保护都有极大的发展前景。简言之,人类的生存发展,吃穿住行离不开催化剂及其发展。

催化剂在使用过程中受种种因素的影响,会急剧地或缓慢地失去活性。催化剂失活的原因是复杂的。可以归纳为以下一些种类:

1.永久性失活

催化剂活性组分受某些外来成分的作用(中毒)而失去活性,往往是永久性失活。这些外来成分多是与催化剂的活性组分发生化学反应或离子交换而导致活性成分发生变化。如酸性催化剂被碱中和,贵金属催化剂被硫化物或氮化物中毒等。催化剂中毒的失活往往表现为活性迅速下降。活性组分在使用过程中被磨损或升华造成丢失也导致永久性失活,这类失活往往难以简单地恢复

2、活性组分被覆盖而逐渐失活,是非永久性失活。如反应过程产生的积碳,覆盖了活性组分或堵塞了催化剂的孔道,使反应物无法与活性组分接触。这些覆盖物通过一定的方法可以除去,如被积碳而失活可以通过烧炭再生而复活。

3、错误的操作导致催化剂失活,如过高的反应温度,压力剧烈的波动导致催化剂床层的混乱或粉碎等,这类失活是无法恢复的。 [5]


相关文章推荐:
化学反应 | 化学反应速率 | 化学性质 | 化工 | 繁多 | 金属化合物 | 工业 | 乙烯 | 化学反应速率 | 贝采里乌斯 | 贝采里乌斯 | 白金 | 铂黑 | 酒精 | 醋酸 | 催化作用 | IUPAC | 反应速率 | 吉布斯自由能 | 选择 | 化学反应 | 降低 | 活化能 | 化学平衡 | 固体酸催化剂 | 碱催化剂 | 生物催化剂 | 反应类型 | 缩聚 | 酯化 | 加氢 | 脱氢 | 烷基化 | 异构化 | 反应物 | 相界 | 均相催化 | 催化作用 | | 过渡金属 | 盐类 | 络合物 | 活性中心 | 活性 | 选择性 | 人造黄油 | | 多相催化剂 | 均相催化反应 | 底物 | 酶催化 | 淀粉水解 | 蛋白酶 | 蛋白质水解 | 洗涤剂 | 机械混合 | 浸渍法 | 离子交换法 | 官能团 | 胺化 | 硫化钨 | 乙烯 |
相关词汇词典