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氟利昂

氟利昂,又名氟里昂,名称源于英文Freon,它是一个由美国杜邦公司注册的制冷剂商标。在中国,氟利昂定义存在分歧,一般将其定义为饱和烃(主要指甲烷、乙烷和丙烷)的卤代物的总称,按照此定义,氟利昂可分为CFC、HCFC、HFC等4类;有些学者将氟利昂定义为CFC制冷剂; [1] 在部分资料中氟利昂仅指二氯二氟甲烷(CClF,即R12,CFC类的一种)。

氟利昂在常温下都是无色气体或易挥发液体,无味或略有气味,无毒或低毒,化学性质稳定。

由于二氯二氟甲烷等CFC类制冷剂破坏大气臭氧层,已限制使用。地球上已出现很多臭氧层空洞,有些漏洞已超过非洲面积,其中很大的原因是因为CFC类氟利昂的化学性质。氟利昂的另一个危害是温室效应。

氟利昂常温下一般为气体或液体,透明、介电常数低、临界温度高、易液化。

溶解性:氟利昂和水几乎完全相互不溶解,对水分的溶解度极小。一般是易溶于冷冻油的,但在高温时,氟利昂就会从冷冻油内分解出来。所以在大型冷水机组中的油箱里都有加热器,保持在一定的温度来防止氟利昂的溶解。

沸点:分子中氯原子数增加,沸点提高;氟原子数增加,沸点将降低。 [2] 如下表几种物质示例:

不同的氟利昂制冷剂有不同的性质,其可燃性、毒性等与分子中的氯、氟、氢原子个数有关。

毒性:低毒,或无毒。如R12为低毒,可以认为是基本无毒的化合物。氯原子数增加,毒性增加;氟原子数增加,毒性降低。

可燃性:分子中氢原子的减少可燃性降低,化学稳定性增加。

稳定性:氢、氯、氟原子个数增加,工质化学稳定性增强。氯原子数增加,工质在大气中的寿命增加,对臭氧层的破坏能力加强。 [2]

按照氟利昂为饱和烃(主要指甲烷、乙烷和丙烷)的卤代物的总称这一定义,氟里昂制冷剂大致分为4类:

CFC(Chlorofluorocarbon,或写作CFCs,氟氯烃)类,组成元素氟F、氯Cl、碳C。由于对臭氧层的破坏作用最大,被《蒙特利尔议定书》列为一类受控物质;

HCFC(Chlorodifuoromethane,或写作HCFCs、HCF,氢氯氟烃)类物质组成元素氢H、氯Cl、氟F、碳C,由于其臭氧层破坏系数仅仅是R11的百分之几,因此被视为CFC类物质的最重要的过渡性替代物质;

HFC(Hydrofluorocarbon,氢氟烃)类的组成元素氢H、氟F、碳C,臭氧层破坏系数为0,但是气候变暖潜能值很高。在《蒙特利尔议定书》没有规定其使用期限,在《联合国气候变化框架公约》京都议定书中定性为温室气体; [4]

最后一类是混合制冷剂,如R401A,为R22、R152a、R124分别以53、13、34的质量比例混合。共沸混合是无数混合物中的特例,绝大部分的混合物都是非共沸混合物。 [1]

(注:也有人认为混合制冷剂不是氟利昂,而是多种氟利昂的混合物。)

每一种氟利昂制冷剂都有一个唯一的编号名称,形式为:前缀+编号。

对于纯净物,若存在同分异构体,则在编号后面添加附加字母以示区分;对于混合物,若组分相同,但比例不同,也用附加字母区分。

常用写法以大写字母R做前缀,代表Refrigerant(制冷剂),如R11、R12等。但RXX不能直观表示制冷剂的类别,因此ASHARE标准按照组成元素,采用CFC、HCFC、HFC等标识前缀区分,如CFC-11、HCFC-22、HFC152a等分别代表R11、R22、R152a,说明分别为CFC、HFC、HCFC类物质。

不过,组成标识前缀的使用是有局限性的,R开头的制冷剂编号名称仍然是最基本、最简洁和最重要的写法:

在制冷器具的铭牌上标注制冷剂名称时,应该写成R134a而不是HFC134a;

在文章中涉及到混合物制冷剂名称时,一般写成R401a,或R22/152a/124(53/13/34)而不是HCFC22/HFC152a/HCFC124(53/13/34);

无机化合物制冷剂的简写名称没有组成标识前缀的写法。 [1]

另外,也有使用F作为前缀的,F代表Freon,如R11、R12也可写作F11、F12。

纯净物

Rxx、CFC-xx、HCFC-xx等中的数字编号规则如下:

1、右边的第一位数字是化合物分子式中氟F原子数;

2、右边的第二位数字是化合物分子式中氢H原子数加1;

3、右边的第三位数字是化合物分子式中碳C原子数减1的数。当这位数是零时,则从编号中略去这位数。 [5]

如CCl3F,有1个C原子、0个H原子、1个F原子,则可写做R11、CFC-11;CHF2CHF2,有2个C原子,2个H原子,4个F原子,则可写做R134、HFC-134。

混合物

共沸混合物:由ASHARE(美国供暖、制冷和空调工程师协会)标准编号命名为500系列,按照命名的先后顺序依次为R500、R501、R502……

非共沸混合物:SHRAE将所有商业化的非共沸混合物编号命名为400系列,按照先后顺序为R400、R401、R402…… [1]

同分异构体

R134(CH2FCF3)与R134a(CHF2CHF2)为同分异构体,分子式中各原子个数相同,如果都写作R134则无法区分。为此,ASHARE为其制定了附加字母(R134a中的“a”即为附加字母)。下面分别介绍最为重要的卤代乙烷和卤代丙烷的附加字母规则。

卤代乙烷用数字代号后附加一个小写字母来表示同分异构体,附加字母表达了卤代乙烷分子中两碳原子(C1和C2)卤代结构的均匀度。均匀度的确定方法是:分别计算C1、C2卤代结构的原子量之和W1、W2,得出它们差值的绝对值

卤代丙烷用数字代号后附加两个小写字母来表示同分异构体。第一个附加字母表达了卤代丙烷分子的中间碳原子(C2)卤代结构,a、b、c、d、e和f分别对应Cl2、ClF、F2、HCl、HF和H2六种C2卤代结构。第二个附加字母表达了卤代丙烷分子中两端两个碳原子(C1和C3)卤代结构的均匀度。均匀度的确定方法是:分别计算C1、C3卤代结构的原子量之和W1、W3,得出它们差值的绝对值

如果某卤代丙烷化合物不存在同分异构体,由于数字代号本身已能唯一性地代表它,所以应当省略附加字母。例如,CF3CF2CF3编号命名是R218而不是R218ea。 [1]

混合物

从R401A开始,都不含有CFC,它们都是为替代CFC类制冷剂而开发的。需要特别注意的是,没有R401、R402、R403……这样的写法,而应写为R401A、R402A、R403A。 [1]

氟利昂被广泛用被当作制冷剂、发泡剂 [6] 、清洗剂,广泛用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车、消防器材等领域。

不同的化学组成和结构的氟里昂制冷剂热力性质相差很大,可适用于高温、中温和低温制冷机,以适应不同制冷温度的要求。氟利昂制冷系统包括高压系统、低压系统、油路系统和融霜系统。氟利昂制冷系统设备选择计算与氨制冷系统在方法上基本一致。制冷压缩机的选择应以用冷单元的制冷机负荷为依据,根据所确定的氟利昂制冷剂种类、制冷工况及压缩机型式进行选择计算。

氟利昂中,对臭氧层危害最大的属CFC类;HCFC对臭氧层的破坏力较弱;HFC则对臭氧层无害 [2] 但对温室效应有一定影响。(详情见下表)

(RODP:relative ozone depletion potential,相对臭氧破坏系数;RGE:relative greenhouse effect,相对温室效应)

大多数常用氟利昂对环境有显著的危害。上表中R152a和R142b两种氟利昂对环境危害相对低,它们共同的特点是不含或仅含一个氯原子,一个以上的氢原子和氟原子。它们在自然界的稳定性都比较差,不会对臭氧层构成威胁。 [2] 对臭氧层有危害的实际上是氟利昂中的氯元素,而不是氟元素,所以通常所讲的“无氟”概念,不管是讲无氟里昂,还是讲无氟元素,都有不准确之处。 [7]

原理

(注:此处仅以二氟二氯甲烷,即CFCl为例)

氟利昂在大气中的平均寿命达数百年,所以排放的大部分仍留在大气层中,其中大部分仍然停留在对流层,一小部分升入平流层。在对流层的氟利昂分子很稳定,几乎不发生化学反应。但是,当它们上升到平流层后,会在强烈紫外线的作用下被分解,含氯的氟利昂分子会离解出氯原子(称为“自由基”),然后同臭氧发生连锁反应(氯原子与臭氧分子反应,生成氧气分子和一氧化氯基;一氧化氯极不稳定,很快又变回氯原子,氯原子又与臭氧反应生成氧气和一氧化氯基……)。 [9]

如此周而复始,结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子。 [6] 即一千克氟利昂可以捕捉消灭约七万千克臭氧。 [10] 氟利昂与臭氧的反应用化学方程式表示如下:

1、氯氟烃分解

CF2Cl2→CF2Cl+Cl

2、自由基链反应

Cl+O3→ClO+O2

ClO+O→Cl+O2

总方程式

从总的结果看,氟利昂并未减少,但臭氧却变成了氧气在反应中氟里昂起到类似于催化剂的作用。

后果

由于臭氧层保护地球表面不受太阳强烈的紫外线照射,破坏后将会影响生物圈的动植物界,特别是会使人类皮癌患者增多。大气中的氟利昂R11和R12的含量在增加,臭氧浓度在降低,甚至使南极上空出现了臭氧空洞。 [3] 臭氧空洞的出现,会造成:

1)使微生物死亡;

2)使植物生长受阻,尤其是农作物如棉花、豆类、瓜类和一些蔬菜的生长受到伤害;

3)使海洋中的浮游生物死亡,导致以这些浮游生物为食的海洋生物相继死亡;

4)使海洋中的鱼苗死亡,渔业减产;

5)使动物和人的眼睛失明;

6)使人和动物免疫力降低。 [6]

据分析,平流层臭氧减少万分之一,全球白内障的发病率将增加0.6~0.8%,即意味着因此引起失明的人数将增加1万到1.5万人。 [9]

氟利昂在大气中浓度的增加的另一个危害是“温室效应”,本来地球表面的温室效应的典型来源是大气中的二氧化碳,但大多氟利昂也有类似的特性,而且它的温室效应效果比二氧化碳还高。 [9] 温室效应使地球表面的温度上升,引起全球性气候反常。 [3] 如果地球表面温度升高的速度继续发展,科学家们预测:到2050年,全球温度将上升2-4摄氏度,南北极地冰山将大幅度融化,导致海平面上升,使一些岛屿国家和沿海城市淹没于海水之中,其中包括纽约,上海,东京和悉尼。 [11]

生存周期

(年)

(GWP,global warm-ing potential,全球增温潜势;本表来自政府间气候变化专门委员会IPCC于2007年发布的第三次评估报告) [12]

20世纪20年代的冰箱使用一些有毒且危险的气体(其中包括氨、二氧化硫和丙烷)作为制冷剂,因为时常泄漏,所以这些制冷剂非常危险。1929年,发生在俄亥俄州克利夫兰某家医院的冰箱泄漏事故使超过100人丧生。于是,小托马斯米奇利(Midgley Thomas Jr.)开始着手研制一种稳定、不易燃、不腐蚀且无毒的新型制冷剂。 [10]

他查看门捷列夫的化学元素周期表,结果发现只有位于周期表右边的非金属元素能生成在室温下呈气态的化合物,同时他还注意到化合物的可燃性从左到右依次减小。事实上,卤化物可以用来阻燃,可是他发现比较重的元素化合物通常毒性很大。通过上述观察,他认为氟和其他较轻的非金属元素形成的化合物可以制成性能优良的制冷剂。经过2年的艰苦实验,他合成出二氟二氯甲烷(即CFC-12,R12)。 [10]

美国杜邦公司于1931年将R12工业化,商标名称为Freon(氟里昂)。R12具有理想的制冷效果,从而在20世纪30年代初开始投入大批量生产,从家用冰箱、空调到除臭喷雾剂都离不开它。20世纪80年代后期,R12的生产达到了高峰,产量达到了144万吨。在对其实行控制之前,全世界向大气中排放的R12已达到了2000万吨。 [9]

在R12之后,一系列CFCs和HCFCs陆续出现,如CFC-11(R11)于1932年,CFC-114(R114)于1933年,CFC-113(R113)于1934年,HCFC-22(R22)于1936年相继问世。 [13] 由于杜邦公司大量地生产R12、R22、R11、R113、R114、R115、R502等制冷剂,使得其制冷剂商标Freon几乎成为这些制冷剂的代名词。 [1]

人们直到50年后才逐渐发现,大气平流层的含氯(溴)自由基的物质以及氮氧化物正在吞噬臭氧,而氟利昂是这些氯(溴)自由基的主要来源。尽管氟利昂在大气中的含量不大(大约占大气总量的十亿分之一),但是其破坏力极强。人类意识到氟利昂的危害之后,开始逐渐在采取行动限制这种制冷剂的使用。美国于1974年禁止使用该物质,但是美国的很多海外公司仍然在生产,第二世界国家到2010年才实行全面禁止使用。 [10]

1984年10月联合国通过了“特伦多备忘录”,要求各国大量减少氟利昂的产量和需求。在1985年3月联合国通过了“维也纳公约”,进而在1987年9月又通过了“蒙特利尔协定”,确切提出要限制生产和销售R11、R22、R113、R114和R115等氟利昂的产量,到1998年其产量要逐步降低到1986年生产水平的50%,并在下一个世纪初尽可能地取消这类产品。 [3] 国际公约强制规定:全面禁用空调业大量使用的制冷剂氟利昂(R22,属于HCFCs)。发达国家必须在2030年前全面禁用,发展中国家也不迟于2040年。 [14]

1999年初,中国就曾出台一项旨在保护臭氧层的措施,该措施中制定了这样的计划:“到2010年,我国将全面禁止生产和,使用消耗臭氧层的物质氟利昂。”按照这个计划,中国应从1999年7月1日开始把氟利昂的生产和消费水平冻结在1995~1997年的平均水平上,以后逐年减少,直至2010年1月1日,氟利昂被禁止使用。 [15] 2010年9月27日,环境保护部、发展改革委、工业和信息化部等三部门联合发布《中国受控消耗臭氧层物质清单》的公告,对CFC、HCFC等物质做出停止或限制生产的规定。 [16]

虽然有禁止使用氟利昂的政策出台,新生产的家电产品中全面禁止使用氟利昂,但是使用氟利昂的旧家电等产品,不会被立即叫停,而只能随着其更新换代逐步淘汰。市场上无氟的新冷媒空调市场占有率极低,新型制冷剂价格高昂,且需重新设计系统……等等因素使得氟利昂被新型制冷剂替代还需很长时间。 [17]

据有关人员调查:至2013年8月1日,中国仍然大量使用氟利昂,未来数年甚至数十年内,中国氟利昂的使用量仍然会居高不下,保护臭氧层的形势依然十分严峻。

主要用于生产R-11、R-12、R-22、R-21、R-13、R-113和R-114等。此法有液相法和气相法两种:

①液相法技术较成熟,温度易控制,副产物少,是工业上采用的主要方法。所用的卤化锑催化剂(见固体酸催化剂)寿命也较长(约1~2年,每2~3个月需进行一次再生和补充)。根据原料和目的产品的不同而采取不同的反应温度(一般为45~200℃)和压力(最高可达3.5MPa),以促使反应在均相下进行。不同的氯代烃原料可以制得不同的氟化合物,如以四氯化碳为原料,可以生产R-11和R-12;以三氯甲烷为原料,可以生产R-22;以四氯乙烯为原料可以生产R-113和R-114。反应生成物一般要经水洗、碱洗、干燥、压缩和蒸馏等后处理,才制得纯品。

②气相法使用装有氟化铝、氟化铬和氟氧化铬催化剂的固定床反应器或流化床反应器,其后处理与液相法相似。

以甲烷、氯气和氟化氢为原料,在催化剂存在下,一步合成氟氯甲烷。反应产物中主要含R-11.R-12,沸点较高的氟化物和氯化氢,经汽提塔使部分氟化合物再循环,剩余气体进入氯化氢蒸馏塔,脱除氯化氢后经水洗、中和、干燥和精馏,得到R-11和R-12成品。所用催化剂是金属氟化物或氯化物,载体为活性炭、硫酸铝或碳酸钡。反应温度为370~470℃,接触时间约4~10s。反应收率以甲烷计为96%~99%;以氯计为97%;以氟计为94%。该过程的优点是工艺过程较简单、产品纯度高。

使用过程应注意

密闭操作,全面通风。

操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。

建议操作人员穿防静电工作服,戴一般作业防护手套;必要时,戴化学安全防护眼镜;特殊情况下,佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。

远离火种、热源,工作场所严禁吸烟,避免高浓度吸入,避免发生爆炸。

使用防爆型的通风系统和设备,防止气体泄漏到工作场所空气中。

避免与氧化剂接触。

在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。搬运时戴好钢瓶安全帽和防震橡皮圈,防止钢瓶碰撞、损坏。

配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

在冷冻设备中,从低温侧进入装置的水分呈水蒸气状态,它和氟利昂蒸气一起被压缩而进入冷凝器,再冷凝成液态水,水以液滴状混于氟利昂液体中,在膨胀阀处因低温而冻结成冰,堵塞阀门,使制冷装置不能正常工作。水分还能使氟里昂发生水解而产生酸,使制冷系统内发生“镀铜”现象。

氟利昂对水的溶解度小,制冷装置中进入水分后会产生酸性物质,并容易造成低温系统的“冰堵”,堵塞节流阀或管道。

另外避免氟里昂与天然橡胶起作用,其装置应采用丁腈橡胶作垫片或密封圈。

泄露处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。合理通风,加速扩散。如无危险,就地燃烧,同时喷雾状水使周围冷却,以防其它可燃物着火。或用管路导至炉中、凹地焚之。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。

储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。远离火种、热源。应与氧化剂分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 [18]


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