网站地图
单糖

单糖是指分子结构中含有3~6 个碳原子的糖,如三碳糖的甘油醛; 四碳糖的赤藓糖、苏力糖; 五碳糖的阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖; 六碳糖的葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖。食品中的单糖以已糖(六碳糖) 为主,主要有:(1) 葡萄糖广泛存在于动植物食品中,植物性食品中含量最丰富,如葡萄中含量高达20%,在动物的血液、肝脏、肌肉中也含有少量的葡萄糖,而且是人体血液中不可缺少的糖类。葡萄糖也是双糖和多糖的组成部分。(2)果糖存在于水果和蜂蜜中,为白色结晶体,是糖类中最甜的一种,食品中的果糖在人体内转变为肝糖,然后再分解为葡萄糖。(3) 半乳糖由乳糖分解而来,它是白色结晶,具有甜味,在人体内转变成肝糖后而被利用。琼脂的主要成分是多缩半乳糖,半乳糖的醛酸是植物的果胶和半纤维素的成分之一,软骨蛋白中也含有半乳糖的化合物。 [1]

单糖就是不能再水解的糖类,是构成各种二糖和多糖的分子的基本单位。

按碳原子数目,单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的单糖主要是戊糖 和己糖。根据构造,单糖又可分为醛糖和酮糖。多羟 基醛称为醛糖,多羟基酮称为酮糖。例如,葡萄糖为己醛糖,果糖为己酮糖。单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖等。常见的单糖还有果糖,半乳糖,核糖和脱氧核糖等。

单糖的环状结构和链状结构

1. 单糖的链状结构

确定链状结构的方法(葡萄糖):

2. 单糖的环状结构

在溶液中,含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。

单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后,羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom),环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体,或头异构体(anomer),分别称为α-型及β-型头异构体。

环状结构一般用Haworth结构式表示:

用Fischer投影式表示环状结构很不方便。Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。转化方法:

① 画一个五圆或六圆环

② 从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始,画上半缩醛羟基,在Fischer投影式中右侧的居环下,左侧居环上。

葡萄糖的分子式为C6H12O6,分子中含五个羟基和一个醛基,是己醛糖。其中C-2,C-3,C-4和C-5是不同的手性碳原子,有16个(α4=16)具有旋光性的异构体,D-葡萄糖是其中之一。存在于自然界中的葡萄糖其费歇尔投影中,四个手性碳原子除C-3上的-OH在左边外,其它的手性碳原子上的-OH都在右边。

单糖构型的确定仍沿用D/L法。这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型,此手性碳上的羟基在右边的D型,在左边的L型。自然界存在的单糖多属D型糖。

葡萄糖的环状结构和变旋现象

结晶葡萄糖有两种,一种是从乙醇中结晶出来的,熔点146℃。它的新配溶液的[α]D为+112°,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐下降,达到+52.17°以后维持不变;另一种是从吡啶中结晶出来的,熔点150℃,新配溶液的[α]D为+18.7°,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐上升,也达到+52.7°以后维持不变。糖在溶液中,比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋现象。显然葡萄糖的开链结构不能解释此现象。

从葡萄糖的开链结构可见,它既具有醛基,也有醇羟基,因此在分子内部可以形成环状的半缩醛。

成环时,葡萄糖的羰基与C-5上的羟基经加成反应形成稳定的六元环。葡萄糖分子虽然具有醛基,但在反应性能上与一般的醛有许多差异,例如对NaHSO3的加成非常缓慢,其原因是在溶液中,葡萄糖几乎以环状的半缩醛结构存在的缘故。

成环后,使原来的羰基碳原子(C-1)变成了手性碳原子,C-1上新形成的半缩醛羟基在空间的排布方式有两种可能。半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基(C-5上的羟基)在碳链同侧的叫做α型,在异侧的称为β型。α型和β型是非对映异构体。它们的不同点是C-1上的构型,因此又称为异头物(端基异构体)。它们的熔点和比旋光度都不同。

葡萄糖的变旋现象,就是由于开链结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋光度变化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可转变为开链式结构,再由开链结构转变为β-D-葡萄糖;同样β-D-葡萄糖也变转变为开链式结构,再转变为α-D-葡萄糖。经过一段时间后,三种异构体达到平衡,形成一个互变异构平衡体系,其比旋光度亦不再改变。

不仅葡萄有变旋现象,凡能形成环状结构的单糖,都会产生变旋现象。

环状结构的哈沃斯式和构象式

上述直立的环状费歇尔投影式,虽然可以表示单糖的环状结构,但还不能确切地反映单糖分子中各原子或原子团的空间排布。为此哈沃斯提出用透视式来表示。哈沃斯将直立环式改写成平面的环式。因为葡萄糖的环式结构是由五个碳原子和一个氧原子组成的杂环,它与杂环化合物中的吡喃相似,故称作吡喃糖。连在环上的原子或原子团分别写在环的上方和下方以表示其位置的排布。

书写哈斯沃式时常省略成环的碳原子,并把朝前面的三个C-C键用粗实线表示。

对D型葡萄糖来说,直立环式右侧的羟 基,在哈 斯式中处在环平面下方;直立环式中左侧的羟 基,在环平面的上方。成环时,为了使 C-5上的羟 基与醛基接近。C(4)-C(5)单键须旋转120°。因此,D型糖末端的羟甲基即在环平面的上方了。C-1上新形成的半缩醛羟 基在环平面下方者为α型;在环平面上方者称为β型。

事实上,形成吡喃环的各个原子,并不完全在一个平面上,而是以较稳定的椅型构象存在。因此,为了更合理地反映其结构,现常用构象式来表示。

α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH连在α键上,其它三个碳上的-OH和-CH2OH都连在e键上,而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比较大的原子团(-OH,-CH2OH)都连在e键上,因而β型的构象更为稳定。故在溶液中达到平衡时,β型占64%,而α型仅占36%。 构型

单糖的构型(configuration):D型和L型链状结构,

一种异构体使平面偏振光的偏振面沿顺时针方向偏转,称为右旋光性物质,用+表示。另一种异构体则使平面偏振光的编振面沿逆时针编转,称左旋光性物质,用-表示。

单糖都是无色晶体,味甜,有吸湿性。极易溶于水,难溶于乙醇,不溶于乙醚。单糖有旋光性,其溶液有变旋现象。

单糖主要以环状结构形式存在,但在溶液中可与开链结构反应。因此 ,单糖的化学反应有的以环式结构进行,有的以开链结构进行。

葡萄糖用稀碱液处理时,会部分转变为甘露糖和果糖,成为复杂的混合物。这变化是通烯醇式中间体来完成的。

D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖的C-3.C-4,C-5和C-6的结构完全相同,只有C-1和C-2的结构不同,但是它们的C-1,C-2的结构互变成烯醇型时,其结构完全相同的。因此,不单是D-葡萄糖,而D-果糖或D-甘露糖在稀碱催化下,都能互变为三者的混合物。

在含有多个手性碳原子的具有旋光性的异构体之间,凡只有一个手性碳原子的构型不同时,互称为差向异构体。D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向异构体。因此,用稀碱处理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三种物质的平衡混合物的反应叫做差向异构化。

单糖无论是醛糖或酮糖都可与弱的氧化剂叶伦试剂、斐林试剂和本尼迪特试剂作用,生成金属或金属的低价氧化物。上述三种试剂都是碱性的弱氧化剂。单糖在碱性溶液中加热,生成复杂的混合物。

单糖易被碱性弱氧化剂氧化说明它们具有还原性,所以把它们叫做还原糖。

单糖在酸性条件下氧化时,由于氧化剂的强弱不同,单糖的氧化产物也不同。例如,葡萄糖被溴水氧化时,生成葡萄糖酸;而用强氧化剂硝酸氧化时,则生成葡萄糖二酸。

溴水氧化能力较弱,它把醛糖的醛基氧化 为羧基。当醛糖中加入溴水,稍加热后,溴水的棕色即可褪去,而酮糖则不被氧化,因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。

单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时,脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛称为糖苷。例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物,在氯化氢催化下同甲醇反应,脱去一分子水,生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。

α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷,苷由糖和非糖部分组成。非糖部分称为糖苷配基或苷元。糖和糖苷配基脱水后通过过“氧桥”连接,这种键称为苷键。由于单糖的环式结构有α-和β-两种构型,所以可生成α-和β-两种没构型的苷。天然苷多为β-构型。苷的名称是按其组成成分而命名的,并指出苷键和糖的构型。天然苷常按其来源而用俗名。

糖苷结构中已没有半缩醛羟基,在溶液中不能再转变成开链的醛式结构,所以糖工苷无还原性,也没有变旋现象。糖苷在中性或碱性环境中较稳定,但在酸性溶液中或在酶的作用下,则水解生成糖和非糖部分。

糖苷是中草药的有效成分之一,多为无色、无臭、有苦涩味的固体,但黄酮苷和蒽醌苷为黄色。

苷中含有糖部分,所以在水中有一定的溶解性。苷类都有旋光性,天然苷多为左旋体。

单糖分子中含多个羟基,这些羟基能与酸作用生成酯。人体内的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯,如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。

单糖的磷酸酯在生命过程中具有重要意义,它们是人体内许多代谢的中间产物。

单糖分子与三分子苯肼作用,生成的产物叫做糖脎。例如葡萄糖与过量苯肼作用,生成葡萄糖脎。

无论是醛糖还是酮糖都能生成糖脎,成脎反应可以看作是α-羟基醛或α-羟基酮的特有反应。

糖脎是难溶于水的黄色晶体。不同的脎具有特征的结晶形状和一定的熔点。常利用糖脎和这些性质来鉴别不同的糖。

成脎反应只在单糖分子的C-1和C-2上发生,不涉及其它碳原子,因此除了C-1和C-2以外碳原子构型相同的糖,都可以生成相同的糖脎。例如:D-葡萄糖和D-果糖都 生成相同的脎。

单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugar alcohol)。

D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇,又称山犁醇(D-Sorbitol)。

糖醇主要用于食品加工业和医药,山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期,因为它能防止糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味,添加山犁醇后能去除后味。人体食用后,山犁醇在肝中又会转化为果糖。

自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的戊糖有D-(-)-核糖、D-(-)-2-脱氧核糖、D-(+)-木糖和L-(+)-阿拉伯糖。它们都是醛糖,以多糖或苷的形式存在于动植物中。常见的己糖有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖和D-(-)-果糖,后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。

核糖以糖苷的形式存在于酵母和细胞中,是核 酸以及某些酶和维生素的组成成全分。核酸中除核糖外,还有2-脱氧核糖(简称为脱氧核糖)。

核糖和脱氧核糖的环为呋喃环,故称为呋喃糖。

β-D -(-)-呋喃核糖 β-D-(-)-脱氧呋喃核糖核酸中的核糖或脱氧核糖C-1上的β-苷键结合成核糖核苷或脱氧核糖核苷,统称为核苷。

核苷中的核糖或脱氧核糖,再以C-5或C-3上的羟基与磷酸以酯键结合即成为核苷酸。含核糖的核苷酸统称为核糖核苷酸,是RNA的基本组成单位;含脱氧核糖的核苷酸统称为脱氧核糖核苷酸,是DNA的基本组成单位。

D-(+)-葡萄糖在自然界中分布极广,尤以葡萄中含量较多,因此叫葡萄糖。葡萄糖也存在于人的血液中(389-555umol/l)叫做血糖。糖尿病患者的尿中含有葡萄糖,含糖量随病情的轻重而不同。葡萄糖是许多糖如蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀 粉、糖原、纤维素等的组成单元。

葡萄糖是无色晶体或白色结晶性粉末,熔点146℃,易溶于水,难溶于酒精,有甜味。天然的葡萄糖具有右旋性,故又称右旋糖。

在肝脏内,葡萄糖在酶作用下氧化成葡萄糖醛酸,即葡萄糖末端上的羟甲基被氧化生成羧基。

葡萄糖醛酸在肝中可与有毒物质如醇、酚等结合变成无毒化合物由尿排出体外,可达到解毒作用。

半乳糖与葡萄糖结合成乳糖,存在于哺乳动物的乳汁中,。脑髓中有些结构复杂的脑苷脂中也含有半乳糖。

半乳糖是己醛糖,是葡萄糖的非对映体。两者不同之处仅在于C-4上的构型正好相反,故两者为C-4的差向异构体。半乳糖也有环状结构,C-1上也有α-和β-两种构型。

α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖

半乳糖是无色晶体,熔点165-166℃。半乳糖有还原性,也有变旋现象,平衡时的比旋光度为+83.3°。

人体内的半乳糖是摄入食物中乳糖的水解产物。在酶的催化下半乳糖能转变为葡萄糖。

半乳糖的一些衍生物广泛分布于植物界。例如,半乳糖醛酸是植物粘液的主要成分;石花菜胶9也叫琼脂)的主要组成是半乳糖衍生物的高聚体。

D-果糖以游离状态存在于水果和蜂蜜中,是蔗糖的一个组成单元,在动物的前列腺和精液中也含有相当量的果糖。

果糖为无色晶体,易用溶于水,熔点为105℃。D-果糖为左旋糖,也有变旋现象,平衡时的比旋光度为-92°。这种平衡体系是开链式和环式果糖的混合物。

β-D-(-)-吡喃果糖 β-D-(-)-呋喃果糖

果糖在游离状态下时,主要以吡喃环形式存在:在结合状态时则多以呋喃环形式存在。

果糖也可以形成磷酸酯,体内有果糖-6-磷酸酯,(用F-6- 表示)和果糖-1,6-二磷酸F-1,6-二 )。

果糖磷酸酯 体内糖代谢的重 要中间产物,在糖代谢中有其重要的地位。F-1,6-二 在酶的催化下,可生成甘油醛-3-磷酸酯和二羟 基的丙酮磷酸酯。

体内通过此反应将己糖变为丙糖,这是糖代谢过程中的一个中间步骤。此反应类似于羟醛缩合反应的逆反应。

自然界的氨基糖是己醛糖分子中C-2上的羟基被氨基取代的衍生物。

β-D-氨基葡萄糖 β-D-氨基半乳糖

氨基糖常以结合状态存在于粘蛋白和糖蛋白中,但游离的氨基半乳糖对肝脏有毒性。

糖醛酸(alduroic acid) 醛糖中距醛基最远的羟基被氧化成羧基而成的糖酸。天然存在的糖醛酸有D-葡萄糖,D-甘露糖和D-半乳糖衍生的3种己糖醛酸,它们分别是动物、植物和微生物多糖的重要组分,其中只有半乳糖醛酸可以游离状态存在于植物果实中。在动物体内,D-葡糖醛酸有解毒的功能。能和D-葡糖醛酸结合的配糖基种类很多,一般都是小分子化合物,包括酚类、芳香酸、脂肪酸、芳香烃等。通常配糖基与D-葡糖醛酸保持1∶1的比例,很少有例外。结合部位主要在肝脏。

单糖的羟基被氢取代所构成的化合物。如D-2-脱氧核糖为DNA的成分;L-岩藻糖为一些糖蛋白的成分,它是L-6-脱氧半乳糖。

核苷二磷酸糖(nucleoside diphosphate sugar)单糖与核苷二磷酸末端磷酸基用糖苷键连结构成的化合物。其中被活化的糖基参与许多代谢反应,特别是寡糖和多糖的生物合成。截至目前,研究过的天然核苷二磷酸糖已有百多种,如核苷二磷酸葡糖就有UDP-葡糖、ADP-葡糖、CDP-葡糖、GDP-葡糖、TDP-葡糖等5种。尿苷二磷酸葡糖(uridine diphosphate glucose,UDPG)可作核苷二磷酸糖的代表。

[2]

糖类在小肠内已被消化成单糖,故能被小肠上皮细胞吸收入血液。按照吸收的速率可将单糖分为两类:半乳糖和葡萄糖属于吸收快的一类;果糖是属于吸收慢的一类。

葡萄糖(或半乳糖)的吸收是与Na+耦联的,二者共同使用位于肠粘膜上皮纹状缘上的一种载体蛋白。由于肠腔中Na+的浓度高于细胞内的,Na+可与载体蛋白结合顺浓差而进入细胞,只要肠腔中保持着高浓度的Na+,就可带着葡萄糖主动地转运入细胞,直到肠腔中的葡萄糖全部运完。当Na+和葡萄糖进入细胞后,就与载体脱离,Na+可借细胞侧膜上的钠泵主动转运于细胞间隙。葡萄糖分子则以扩散方式通过侧膜和底膜出细胞(图8-9)。肠腔中的果糖可能是通过易化扩散转运入绒毛上皮。


相关文章推荐:
丙糖 | 戊糖 | 水解 | 二糖 | 丙糖 | 戊糖 | 己糖 | 醛糖 | 酮糖 | 羟基 | 己醛糖 | 果糖 | 半乳糖 | 核糖 | 脱氧核糖 | 环化 | 碳原子 | 非对映异构体 | 端基 | 键角 | 半缩醛羟基 | 手性碳 | 旋光性 | D-葡萄糖 | 费歇尔 | 手性碳原子 | 羰基 | 吡啶 | 逐渐 | 醛基 | 碳原子 | 碳链 | 对映异构体 | 异头物 | 葡萄 | 互变异构 | 费歇尔投影式 | 氧原子 | 杂环化合物 | 吡喃 | 吡喃糖 | 醛基 | 半缩醛 | 乙醚 | 变旋现象 | 甘露糖 | D-果糖 | 差向异构体 | 差向异构化 | 本尼迪特试剂 | 还原糖 | 葡萄糖酸 | 强氧化剂 | 醛基 | 酮糖 | 糖苷 | 氯化氢 | 葡萄糖苷 | 糖苷配基 | 苷元 | 苷键 | 左旋体 | 磷酸酯 | 葡萄 | 糖果 | 山犁醇 | 核糖 | 脱氧核糖 | 木糖 | 阿拉伯糖 | 半乳糖 | 核糖核酸 | 脱氧核糖核苷 | 核苷酸 | 核糖核苷酸 | 脱氧核糖核苷酸 | 血糖 | 麦芽糖 | 乳糖 | 糖原 | 酒精 | 右旋糖 | 糖醛酸 | 解毒作用 | 乳糖 | 还原性 | 半乳糖醛酸 | 琼脂 | 精液 | 左旋糖 | 糖代谢 | 甘油醛 | 丙酮 | 糖蛋白 | 羧基 | 半乳糖醛酸 | 解毒 | 芳香烃 | 脱氧核糖 | 生物合成 | 速率 | 载体蛋白 | 底膜 | 易化 |
相关词汇词典