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氮化物

氮化物是氮与电负性比它小的元素形成的二元化合物。由过渡元素和氮直接化合生成的氮化物又称金属型氮化物。它们属于 “间充化合物”,因氮原子占据着金属晶格中的间隙位置而得名。这种化合物在外观、硬度和导电性方面似金属,一般都是硬度大、熔点高、 化学性质稳定,并有导电性。钛、钒、锆、钽等的氮化物坚硬难熔,具有耐化学腐蚀、耐高温等特 点。例如,TiN熔点为2 930~2 950℃,是热和电的良导体,低温下有超导性,是制造喷气发动机的材料。ZrN在低温有超导性,现用作反应堆材料。

氮与电负性比它小的元素所形成的二元化合物。叠氮化物 及氮与氢、卤素和氧族元素的化合物不属 氮化物。一般指固体氮化物,并主要指 金属氮化物。例如氮化锂Li3N、氮化镁 Mg3N2、氮化铝AlN、氮化钛TiN、氮化 钽TaN等。多数难熔,热稳定性很高。有 些是金属加热后直接与氮化合而成,有些 是由金属、金属氧化物或金属氯化物在氨 气流中加热而得。硼、磷、硅等非金属亦有 氮化物(BN、P3N5、Si3N4)存在,对热都 十分稳定,其中BN特别稳定。

氮化物是氮与电负性小的元素形成的二元化合物,不包括氮与氢、氮与卤素的化合物及叠氮化物。按结构不同,氮化物可分为:

① 离子型氮化物 主要是氮与Ⅰ A,ⅡA族活泼金属形成的氮化物,如氮化锂Li3N,氮化钙Ca3N2等。这类氮化物热稳定性低,加热至400℃时分解为氮和相应元素; 它们极易水解,与水蒸气作用放出氨并生成金属氢氧化物,如:Li3N+3H2O=3LiOH+NH3

②金属型氮化物 氮与过渡金属形成的氮化物,如氮化锰Mn5N2,氮化钨W2N3,氮化锆ZrN等。这类氮化物具有高硬度、高熔点、高热稳定性的特点。它们大多是氮原子填充在金属结构的间隙中,属于“间隙化合物”,具有金属的性质,不与水反应,有导电性。

③ 共价型氮化物 与磷、硅、硼等非金属元素所形成的氢化物,如氮化磷P3N5,氮化硅Si3N4,氮化硼BN等。这类氮化物非常稳定。

④过渡型氮化物 与铜、锌分族等金属元素所形成的氮化物,如氮化银Ag3N等。 [1]

氮化硅1857年由印度人呙贺烈尔 (F.Wohler)最早合成。属六方晶系,有α型(低温)及β型(高温)的变态。当温度升高到1600℃时,由α型转变成β型,转变回来是困难的。α与β型的物理性质见表。其热导率较高,热膨胀系数小,抗热震性好,高温强度及耐磨性好。但在高温氧化气氛中,1200~1400℃开始氧化,1400℃以上则剧烈氧化。

氮化硅的合成方法有将硅粉磨细在N2气中加热到1200~1450℃形成3Si+4N2=2Si3N4+737J的放热反应。其反应速度较慢,如加入少量的Fe、Co、Ni、Cr、Cu等可加速反应。但对α、β的生成比例或性质有影响。如在N2气中加NH3或H2等最后能加速反应,而在1350℃以下反应多生成α型。或者硅石加炭在N2气中加热的方法,是在1550℃以上生成SiC,因此须加入百分之几的Fe2O3,使之在较低的温度下完成Si3N4的反应,然后用盐酸将Fe的化合物除去。

氧氮化铝硅(Sialon) Si-Al-O-N系固溶体。属β-Si3N4型结晶结构,具有抗氧化性强、耐侵蚀、强度高等优点。

氧氮化硅(Si2N2O)是用高纯硅粉和SiO2粉按分子比3∶1混合、磨细、通入80%N2和20%H2的混合气体加热到1450℃时而制得。

氮化铝1862年由德国人古茨尔(Geuther)合成的。它是六方晶系、有铅锌矿(六角)型结晶、呈白色、单晶为无色透明,密度为3.26g/cm3,升华温度2450℃。制品耐压强度高,热导率低,线膨胀系数稍大些。

氮化硼和石墨的结晶相似,呈六角板状,有脂肪感,呈白色,故人们称为白色石墨。密度为2.2g/cm3,化学性质呈中性,在还原气氛下稳定到2000℃以上。是有希望的高温结构材料。

由ⅢA、ⅣA族元素和氮直接化合生成的 氮化物具有共价结构,称为共价型氮化物。BN 是一种鳞片状六方结构,它的晶体结构和理化 性质与石墨相似,因而称为“白石墨”或“白炭 黑”,密度2.25克/立方厘米。它的耐热性、耐蚀性 和润滑性都好,不导电。在电子、冶金、化工及 尖端技术上有较大应用。这种晶型的BN在5 ~9千兆帕(5~9万大气压)和1200~ 1500℃温度下,用碱金属、碱土金属为催化剂, 可转变为另一种立方晶系的金刚硼,这种转变与石墨转变为金刚石相似。

金刚硼的硬度大于金刚石,是特殊的耐磨材料和切削材料。又因它不被熔融铁浸蚀,可制造模具及坩埚的衬里。 Si3N4是高性能陶瓷材料,用于冶金、飞机、机械、电子、原子能等工业。碱金属和碱土金属氮化物又称离子型氮化物,它们的热稳定性较差, 容易水解产生氨气和金属氢氧化物,实用意义不大。 [2]


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