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多环芳烃污染

多环芳烃污染,指的是多环芳烃大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上。大气中的多环芳烃又可通过沉降和降水冲洗作用而污染土壤和地面水。中国土壤污染状况调查评价中,土壤多环芳烃类的评价参考值是100μg/kg。

含有两个以上苯环的碳氢化合物称为多环芳烃(PAHs)。可分为两类:第一类是芳香稠环化合物,即相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物。例如萘有两个苯环,两个共用的碳原子。若几个苯稠环结合成一横排状,称为直线式稠环,如丁省。若几个苯环不是线性排列,称为非直线式稠环,如苯并(a)芘。若有支链苯稠环则称为支链式稠环,如二苯并(b,g)。 第二类是苯环直接通过单链联结,或通过一个或几个碳原子联结的碳氢化合物,如联苯和1,2-二苯基乙烷。  多环芳烃最早是在高沸点的煤焦油中发现的。后来证实,煤、石油、木材、有机高分子化合物、烟草和许多碳氢化合物在不完全燃烧时都能生成多环芳烃。当温度在650~900℃,氧气不足而未能深度氧化时,最易生成多环芳烃。多环芳烃中有一些化合物可使实验动物致癌。因此它们对人也可能有致癌作用,引起人们的关注。

环境中的多环芳烃主要来源于煤和石油的燃烧。其生成量同燃烧设备和燃烧温度等因素有关,如大型锅炉生成量低,家庭用煤炉的生成量很高。柴油机和汽油机的排气中,以及炼油厂、煤气厂、煤焦油加工厂和沥青加工厂等所排出的废气和废水中,都有多环芳烃。多环芳烃还存在于熏制的食物和香烟烟雾中。

多环芳烃大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上。大气中的多环芳烃又可通过沉降和降水冲洗作用而污染土壤和地面水。但植物茎叶和籽实中的多环芳烃主要来自大气。

对于环境中多环芳烃致癌性的全面研究还比较少,但对苯并(a)芘研究得较多。国内外许多城市都把颗粒物上的苯并(a)芘列为经常监测的项目,它在大气中的浓度一般达到每百立方米空气中含零点几微克到几微克的水平。一般冬季高于夏季,因为冬季烧煤量增多,而有更多的苯并(a)芘凝聚在颗粒物上。

多环芳烃在环境中的转化和归宿,现阶段还不清楚。一些研究表明,它在大气中可由于阳光照射而分解,也可与其他物质反应而转化。这种转化有的可以使原来无致突变性的多环芳烃变为有致突变性的,如芘在二氧化氮(NO2)的作用下转化为能致突变的 1-硝基芘。但有的转化具有相反的效应。关于多环芳烃污染的危害,见多环芳烃污染与癌。

污染分级

Mal Iszewska 将欧洲土壤多环芳烃污染程度分为4级:

无污染:<200μg/kg

轻微污染:200~600μg/kg

中等污染:600~1000μg/kg

严重污染:>1000μg/kg

中国土壤污染状况调查评价中,土壤多环芳烃类的评价参考值是100μg/kg

微生物降解是一种可以将高毒、结构复杂的有机物转变为低毒或无毒、结构简单的化合物的污染修复技术,并具有高效、低成本、污染少等优点微生物降解已成为最主要的多环芳烃污染土壤的修复技术。降解多环芳烃的微生物主要为细菌和真菌。

自然界中具有PAHs降解能力的细菌众多,对PAHs 的迁移和转化具有重要的贡献,如芽胞杆菌属(Bacillus)、分枝杆菌属(Mycobacterium)、假单胞菌属(Pseudomonas)等。

相较于细菌而言,真菌能降解PAHs的种类并不多,但降解PAHs的效率通常高于细菌,特别是在降解高环多环芳烃方面表现突出。很多研究表明,一些丝状真菌(filamentous fungi)、担子菌(basidiomycetes)、白腐菌(white-rot fungi)和半知菌(deuteromycetes)对四环或者更高环数PAHs 的降解具有一定的优势。其中白腐菌(white-rot fungi)可分泌由过氧化物酶和漆酶等组成的胞外木质素降解酶系,形成具有高效PAHs降解体系,对芘、苯并芘等的降解效果明显。 [1]

好氧降解:好氧生物降解过程也称为有氧呼吸,指微生物在有氧的情况下对污染物质的降解过程,是目前最主要的生物修复技术。好养细菌降解多环芳烃主要是通过产生双加氧酶作用于苯环,在芳环上加入两个氧原子,然后再经过氧化形成顺式二氢二羟基化菲,顺式二氢二羟基化菲继续脱氢形成单纯二羟基化的中间体,而后被进一步代谢为邻苯二甲酸等其他中间产物,有望最终降解为水和二氧化碳。

真菌对多环芳烃的降解可分为两种不同的机制:一是木质素降解酶系体系,二是单加氧酶降解体系。木质素降解酶系包括木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶,这些酶对底物的作用不具有特异性,能够氧化很多不同种类的有机物。真菌通过向胞外分泌木质素降解酶可将PAHs氧化成醌,然后经过加氢、脱水等作用使PAHs得到降解。单加氧酶对PAHs的降解机制是在细胞色素P-450单加氧酶的催化作用下向多环芳烃苯环上加氧形成芳香环氧化物,然后经环氧化物水解酶催化水合形成反式二氢二羟基化中间体;催化加氧反应得到的有些芳香环氧化合物不稳定,将继续反应生成酚的衍生物,并与硫酸盐、葡萄糖、木糖或葡糖醛酸结合进行重排,得到高水溶性、低毒性的降解中间产物,其更容易被进一步降解。

总体而言,无论是细菌还是真菌,多环芳烃的好氧降解的第一步均是向苯环上加入氧原子,加氧的快慢决定微生物对PAHs降解的效率。

厌氧降解:厌氧微生物可以利用硝酸盐、硫酸盐、铁、锰和二氧化碳等作为其电子受体,将有机化合物分解成更小的组分,往往以二氧化碳和甲烷作为最终产物。与好氧降解相比,PAHs的厌氧降解进程较慢。当PAHs浓度偏高时,PAHs的厌氧降解明显被抑制。 [2]

PAHs的性质:PAHs的性质主要指PAHs的可生物利用性,是影响微生物修复的重要因素之一。PAHs是憎水性物质。随着环数的增加,PAHs的憎水性增强,挥发性也减小,易吸附于固体颗粒表面和有机腐殖质。有研究表明,PAHs吸附在土壤中的时间越久越不易被生物利用为此,人们常通过增加表面活性剂、溶解性有机质、有机酸等以便将PAHs从固体颗粒表面和有机腐殖质中解吸出来,从而提高微生物的可利用性。

氧:无论是真菌还是细菌在好氧代谢多环芳烃时,氧是微生物进行好氧代谢的重要物质条件。目前生物修复技术中的氧源主要有O2和H2O2等。测定溶解氧对淡水河口底泥中PAHs生物降解的影响,当溶解氧高于70%时,PAHs的矿化率呈指数型增长,而溶解氧低于40%时,PAHs的矿化受到抑制,因此环境中氧的含量充足与否对多环芳烃的好氧降解有着重要的影响。在以H2O2作为氧源的生物修复技术中,适当增加H2O2能够增强PAHs的氧化效率,但浓度过高会对微生物细胞产生毒害作用,在实际操作过程中应当把握好 H2O2的用量,从而使H2O2毒性最小化,提高PAHs氧化率。

温度:温度是土壤中微生物活性的重要影响因素,土壤中细菌和真菌的最适生长温度为298~303K 。在不同温度条件下微生物对 PAHs 的降解有着明显的差异,低温条件下微生物活性会受到抑制,致使微生物对PAHs的降解能力下降;高温条件下酶会因结构被破坏而失去活性、微生物存活率降低,也会使微生物对PAHs 的降解能力下降。研究土著微生物对海洋底泥中蒽的降解,发现微生物在303K的条件下对蒽的矿化效率最高,293K和303K条件下蒽的矿化分别是283K下的2倍和3倍。另外在恒温与变温条件下,微生物对PAHs的去除效果也有差别。

温度除了影响微生物活性之外,还会引起土壤中氧的含量和PAHs性质的变化,间接对PAHs的降解产生影响。研究发现,土壤中 PAHs 浓度会随着温度升高而减少。

pH:土壤微生物对 pH 值的变化敏感,当pH降低,土壤微生物多样性下降;当pH值小于5.0时,生物活性受阻,因而微生物对PAHs的降解能力会受到周围环境pH的影响。在上海某炼油厂区域分离出施氏假单胞菌,研究其对菲的降解发现最适pH 为8.0,但有些微生物则对环境中pH的变化并不是很敏感。

营养物质:碳源、氮源以及无机盐是微生物生长所必需的营养物质,然而微生物对营养物质的量要求不尽相同,如少动鞘氨醇单胞菌能够利用荧蒽作为唯一碳源和能源进行生长。给微生物提供充足的营养物质可以提高微生物修复性能。 [3-4]


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