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环氧化合物

1,2-环氧化合物简称为环氧化合物(epoxide),是一类具有三元环醚结构的化合物,其中最简单的化合物是环氧乙烷。同环丙烷一样,环氧化合物的环张力很大,其张力能为114.1 kJ/mol。

环氧化合物由于环的张力缘故,使得它比一般的醚要活泼得多,可与多种试剂发生开环反应。

1、代表物质

环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷(氧化丙烯)、1,2-环氧丁烷(氧化丁烯)、1,4-环氧丁烷(四氯呋喃)、环氧氯丙烷(表氯醇)、1,4-二氧六环等。

2、物质特性

环氧化合物是指含有C2O基团的三元环化合物,是一种环醚。环氧乙烷是三元环醚,是一种最简单的环醚,其环容易打开,不作溶剂使用。低碳数环氧化合物多是液体,溶于水、醇、醚等。

3、配伍禁忌

(1)环氧化合物在空气中可燃烧,其蒸气与空气可形成爆炸性气体混合物。

(2)环氧化合物与硫酸、硝酸等接触会发生爆炸。

(3)环氧化合物与共价卤化物(如三氯化铝)和金属氧化物接触会发生爆炸性聚合

(4)环氧化合物与无机碱、氨、有机胺、金属钾等接触,发生剧烈聚合反应。

(5)环氧化合物与金属烷氧化物(如叔丁基醇钾)接触会发生着火。

(6)环氧化合物与高氯酸镁接触,可能因生成高氯酸酯而导致爆炸。

(7)环氧化合物在卤离子催化下,可能因生成二氯乙炔,而导致爆炸。

(8)环氧化合物与醇(如甘油)在加热时,可能因发生失控反应而导致爆炸。 [1]

1、环氧乙烷

又称氧化乙烯、1,2.环氧乙烷、二氢环氧乙烯。闪点-28.9℃。与空气混合形成爆炸混合物。与胺、氨、钾、共价氢化物接触发生爆炸性聚合反应,反应具危险性。接触高活性催化表面(无水铁、锡、铝氯化物、纯铁、铝氧化物、氢氧化钠)发生剧烈化学。重排或聚合放热反应。少量强酸、碱金属、氧化剂也能引起反应。避免接触铜、镁、汞、银及其合金(包括焊料),防止形成爆炸性乙炔化金属。

防止容器损坏、受热、光照。在绝缘体中可反应并生成聚乙二醇,自发生热并在<100℃点燃。与强氧化剂、醇、铝、胺、丙三醇、五氧化二氮、间硝基苯胺剧烈反应;与溴乙烷、高氯酸镁、硫醇、盐类、链烷硫醇、易燃物等不相容。导电性低,流动或搅动会产生静电。浸蚀某些橡胶、塑料和棉织品。

2、环氧丙烷

又称氧化丙烯、甲基环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丙烷。闪点-37.0℃。与空气或氧混合形成爆炸混合物。与酸、苛性碱、全卤化物发生危险性聚合;与水、水蒸气反应能形成不稳定过氧化物。与酸、氨、胺、乙炔化金属、黏土基吸收剂发生反应;与无水金属氯化物、氢氧化铵、盐类不相容。导电性低,流动或搅动会产生静电,并可能引燃其蒸气。浸蚀某些橡胶、塑料和棉织品。 [1]

环氧化合物在酸或碱催化下可与多种试剂发生反应而开环。现以环氧乙烷为例,其主要反应如下: [2]

上述开环反应被认为是按SN2机理进行的,现以水解反应为例来说明在酸或碱催化下开环反应的机理。

酸性条件下,氧首先质子化,使碳氧键极性增强,有利于亲核试剂的进攻。亲核试剂从环的反方向进攻得到相应反式开环产物。

碱性条件下,虽然环氧烷不是最活泼的形式,但亲核试剂的亲核能力较强,同样会发生开环反应,亦得到反式开环产物。而一般醚在碱性条件下则不发生此反应。

对称环氧化物发生开环反应时,无论亲核试剂进攻哪一个碳原子,所得产物均相同。但是,当不对称的环氧化合物进行开环反应时,可能会得到两种产物。两种产物中哪一种占优势,就存在开环反应的方向问题。

在碱性条件下,亲核试剂进攻位阻较小的碳原子(连有最少取代基的碳原子)。

例如:

在酸性条件下开环,亲核试剂主要进攻连取代基较多的碳原子。例如:

在酸催化下,由于质子化的环氧化合物活性较高,离去基团较好,而所用试剂的亲核能力又较弱;因此,反应中C一C键的断裂先于亲核试剂与环碳原子之间键的形成,使该SN2反应具有SN1的性质。当带有部分正电荷的环碳原子上连有较多取代基(一般为烷基)时,该环碳原子能容纳较多的正电荷,故亲核试剂优先进攻连有较多取代基的环碳原子。 [2]

如前所述.无论在酸性条件下还是在碱性条件下。环氧烷的开环反应,均是按SN2机理进行,所以亲核试剂总是从离去基团(氧桥)的背面进攻中心碳原子,得到反式开环产物。若中心碳原子为手性碳原子,则导致中心碳原子构型转变。例如:


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