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磺化反应

苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基所取代的反应。 磺化反应过程 一种向有机分子中引入磺酸基或磺酰氯基的反应过程。磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化;磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基,称为间接磺化。 磺化剂 通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂,有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。

有机化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基(-SO3H)所取代的反应称为磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合物中发生,故经常被特指为芳香化合物上的磺化反应。

芳香化合物磺化反应在机理上属于亲电取代反应,其反应条件大致有三种:含水硫酸、三氧化硫和发烟硫酸。其中有人通过实验证明:苯在非质子溶剂中与三氧化硫反应时,进攻的亲电试剂为三氧化硫;含水硫酸中磺化时亲电试剂为硫酸合氢正离子(可理解为水合质子+三氧化硫);而在发烟硫酸中,亲电试剂为焦硫酸合氢离子(即质子化的焦硫酸)和H2S4O13(可理解为一分子硫酸+三分子三氧化硫)。因此,在不同条件下磺化,其反应机理略微有所不同。其中最为常见的机理如下图所示。

磺化反应在现代化工领域中占有重要地位,是合成多种有机产品的重要步骤,在医药、农药、燃料、洗涤剂及石油等行业中应用较广。有些药物因水溶性差,致使其在临床应用中存在一些问题,如生物利用度不高,服用量大,制成的片剂或胶囊体内吸收缓慢等。这类化合物经磺化后不但可以增强其水溶性,也可增强其生物活性。

磺化反应可分为直接磺化和间接磺化两大类。直接磺化是用硫酸进行磺化是可逆反应,在一定条件下生成的磺酸又会水解。在很多情况下,磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。例如,萘用浓硫酸在低温下进行磺化,主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。

磺化是放热反应,低温磺化时需要冷却,而高温磺化则需要加热保温。 

根据所用磺化剂的不同而区分为:

①过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时,反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢,因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫,因此也要用过量很多的磺化剂。

Ar-H+SO3→Ar-SO3H

②三氧化硫磺化的优点是磺化时不生成水,三氧化硫用量可接近理论量,反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼,在磺化时易于生成砜类等副产物,因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。 

③共沸去水磺化用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。特点是将过量6~8倍的苯蒸气在120~180℃通入浓硫酸中,利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出,使硫酸浓度不致下降太多,此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气,又简称气相磺化。

④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180~230℃烘焙,或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。

⑤氯磺酸磺化用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸苯二甲。用摩尔比为1:4~5或更多的氯磺酸,可制得芳磺酰氯。例如:从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯。

⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化,因为它或是不起作用,或是使脂肪族化合物发生氧化分解,从而生成复杂的混合物。烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂,在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。

⑦加成磺化某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在 110~120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐。 [1]

间接磺化: 有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基比较活泼时,如果与亚硫酸钠作用可被磺基所置换;

磺化反应器以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化时一般用釜式反应器。以气态三氧化硫使十二烷基苯磺化时用膜式反应器。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烃磺氯化或磺氧化时,用气液鼓泡反应器。

产品用途: 在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性。大部分水溶性染料(如直接染料、酸性染料和活性染料等)都含有磺酸基。有些磺酸盐是阴离子表面活性剂,如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂等。聚合物的磺酸盐包括有分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成胶和增稠剂等。芳环上的磺基还可转化为羟基、氨基、氯基、氰基等,从而制得一系列中间体。有时,为了定位或有利于其他反应的进行,可先在芳环上暂时引入磺酸基,完成特定反应后,再进行磺酸基水解。磺酰氯基是活泼基团,从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物。

在有机物分子中引入磺基(-SO3H)的反应叫磺化。脂肪族化合物通常用间接的方法磺化。

芳香族化合物主要用直接磺化(亲电取代反应)。常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸等。磺化反应一般按下列历程进行。

重点监控工艺参数:磺化反应釜内温度;磺化反应釜内搅拌速率;磺化剂流量;冷却水流量。

安全控制的基本要求:反应釜温度的报警和联锁;搅拌的稳定控制和联锁系统;紧急冷却系统;紧急停车系统;安全泄放系统;三氧化硫泄漏监控报警系统等。

宜采用的控制方式:将磺化反应釜内温度与磺化剂流量、磺化反应釜夹套冷却水进水阀、釜内搅拌电流形成联锁关系,紧急断料系统,当磺化反应釜内各参数偏离工艺指标时,能自动报警、停止加料,甚至紧急停车。

磺化反应系统应设有泄爆管和紧急排放系统,以防止意外情况的发生。 [2]


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