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格林尼亚试剂

格林尼亚试剂简称“格氏试剂”。是含卤化镁的有机金属化合物,由于含有碳负离子,因此属于亲核试剂,由法国化学家维克多格林尼亚(François Auguste Victor Grignard)发现。格氏试剂在有机合成上十分有用,因而有多种市售格氏试剂存在。

由法国化学家格林尼亚于1901年所创始。由有机卤素化合物(卤代烷、活泼卤代芳烃)与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂,称为“格林尼亚试剂”,简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃(THF)作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。

现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃(THF)中反应制得,制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质(如:水、醇、氨

格氏试剂一般有两种,1:氯苯类(氯化苄)在乙醚(四氢呋喃)下和镁反应,2:溴代环戊烷在乙醚(四氢呋喃)下和镁(锌)反应。 [1]

简称格氏试剂。一类通式为RMgX的试剂,式中R为脂肪烃基或芳香烃基,X为卤素(Cl、Br或I)。通常用卤代烃和金属镁在无水乙醚或四氢呋喃中制取。性质极为活泼,可与具有活泼氢的化合物(如

格氏试剂是共价化合物,镁原子直接与碳相连形成极性共价键,碳为负电性端,因此格氏试剂是极强的路易斯碱,能从水及其它路易斯酸中夺取质子,故格氏试剂不能与水,二氧化碳接触,需格氏试剂的制备和引发的反应需要在无水,隔绝空气条件下进行。 [1]

格氏试剂一般由卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃(THF)中反应制得。(卤代苯必须在THF中反应)格氏试剂可与醚或四氢呋喃中的氧原子形成络合物,制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质(如:水、醇、氨、卤化氢、末端炔等)条件下进行。

由于碘代烷价格较高,一般用溴代烷合成。溴代烷是最常用于制备格氏试剂的卤代烃,但由于氯、溴甲烷均为气体,使用不便,一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁。氯苯在制备格氏试剂时还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂,合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合,因而需要严格控制温度。

具体方法:在250mL三口烧瓶上,配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入2.9g(0.12mo1)镁屑,用20mL无水乙醚浸没。搅拌下,先滴入5mL 25%卤代烃乙醚溶液(由0.12mol卤代烃和无水乙醚配制而成)。如果反应液呈现混浊状并且温度上升,表明反应已经开始。如果没有产生上述现象,则需要加入1~2小粒碘晶,并微微加热。片刻,碘的颜色开始渐渐消褪,溶液变混浊,反应即开始,停止加热。将余下的卤代烃溶液滴入反应瓶中,滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕,用温水浴加热回流约半小时,使反应完全,即得格氏试剂乙醚溶液。 [1]

(1)尽量不要用镁粉,一是反应太剧烈,二是镁粉表面容易形成氧化膜,三是镁粉不容易纯化。一般尽量用镁屑。

(2) 不论何时都不要将乙醚蒸干。

(3) 所用仪器均需干燥。溶剂和试剂都必须经过干燥处理。

(4) 空气中的氧会与格氏试剂发生缓慢的氧化,格氏试剂的乙醚溶液在暗室里会发出美丽的光,就是这个缘故。因此,格氏试剂不可久置,通常随制随用。

(5)格氏制备活性基本上是I>Br>Cl,价格也是如此,所以生产上能选用Cl的原料制备,就尽量选用Cl原料,引发剂可以选择Br取代的物料,这样引发剂的用量可以适当的增加,使反应能更顺利的进行,而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。

(6)芳卤一般用THF做溶剂,因为在乙醚的沸点时候一般不能引发,需要升高温度,烷基卤一般用乙醚,因为它在较低温度下就可以引发,THF处理没有乙醚方便,吸水厉害,价格也高,并不是不能用。 [3]

格氏试剂用于增长碳链的反应通称格林尼亚反应,主要包括

烷基化反应

R-Mg-X + R1-CH2-X -→ R-CH2-R1 + X-Mg-X

羰基加成

R-Mg-X+R1COR2=R1(R2)COHR

R-Mg-X+RCOOH=RCOOMgX

R1COOR+R-Mg-X=R1COH(R)2

R-Mg-X+R1COOA(A=X,CN.NH2,O)=RCOR1

路易斯碱反应

制备其它有机金属化合物,尤其是烷基镉试剂

脱去亚胺的α-氢,用于α-烷基醛的合成 [3] [4]

格林尼亚反应(Grignard reaction


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