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固溶体

固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。通常以一种化学物质为基体溶有其他物质的原子或分子所组成的晶体,在合金和硅酸盐系统中较多见,在多原子物质中亦存在。

当溶剂的晶体结构添加溶质后可以稳定存在且保持均相,则该种混合物可以被视作溶液。

一些混合物可以在很多种浓度情况下形成固溶体,而有一些混合物根本不能形成固溶体。两种物质混合而形成固溶体的倾向是一个复杂的事情,涉及化学、晶体学及量子物理学。

所谓固溶体(solid solution)是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。

这种相称为固溶体,这种组元称为溶剂,其它的组元即为溶质。工业上所使用的金属材料,绝大部分是以固溶体为基体的,有的甚至完全由固溶体所组成。例如,广泛用的碳钢和合金钢,均以固溶体为基体相,其含量占组织中的绝大部分。因此,对固溶体的研究有很重要的实际意义。

当一种组元A加到另一种组元B中形成的固体其结构仍保留为组元B的结构时,这种固体称为固溶体.B组元称为溶剂,A组元称为溶质.组元A、B可以是元素,可以是化合物.固溶体分成置换式固溶体和间隙式固溶体两大类.置换式固溶体溶质原子处于溶剂原子的位置上,即置换了溶剂原子,如α黄铜中,锌置换了铜原子;间隙式固溶体是溶质原子处于溶剂原子的间隙处,如α铁中,碳原子处在铁原子排列的间隙处。 [1]

按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。

1、置换固溶体:溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大,一般在15%以内时,易于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体,镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。

金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体,但溶解度视不同元素而异。影响固溶体溶解度的因素有很多,主要取决于:晶体结构、原子尺寸、化学亲和力(电负性)、原子价因素。

2、间隙固溶体:溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属,而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中,铁和碳所形成的固溶体——铁素体和奥氏体,皆为间隙固溶体。

按固溶度来分类:可分为有限固溶体和无限固溶体。无限固溶体只可能是置换固溶体。

按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分;可分为无序固溶体和有序固溶体。

在讨论固溶体的概念时,认为溶质质点(原子、离子)在溶剂晶体结构中的分布是任意的、无规则的,这便是无序固溶体的概念。例如,晶胞参数的测定,实际上是一个平均值;密度的测定也是统计的结果。固溶体中溶质质点无规则分布的概念,和实验结果基本一致。

有些固溶体中溶质质点的分布是有序的,即溶质质点在结构中按一定规律排列,形成所谓“有序固溶体”。例如,Au-Cu固溶体,Au和Cu都是面心立方格子,它们之间可以形成连续置换固溶体。在一般情况下,Au和Cu原子是无规则的分布在面心立方格子的结点上,这便是一般认为的固溶体(图5-47(a))。但是,如果这个固溶体的组成为AuCu3和AuCu时,并且在适当的温度下进行较长时间退火,则固溶体的结构可转变为“有序结构”。这表现为AuCu3组成中,所有的Au原子占有面心立方格子的顶角位置,而Cu原子则占有面心立方格子的面心位置。因而,从单位晶胞来看组成应为AuCu3。同理,如果Au原子和Cu原子分层相间分布,也形成“有序结构”,其相应的组成应为AuCu。这种有序结构称为超结构。它除了和组成有关外,还和晶体形成时的温度、压力条件有关。 [2]

(1)固溶强化:当溶质元素含量很少时,固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。但随溶质元素含量的增多,会使金属的强度和硬度升高,而塑性和韧性有所下降,这种现象称为固溶强化。置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。

适当控制溶质含量,可明显提高强度和硬度,同时仍能保证足够高的塑性和韧性,所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。因此要求有综合力学性能的结构材料,几乎都以固溶体作为基本相。这就是固溶强化成为一种重要强化方法,在工业生产中得以广泛应用的原因。

(2)固溶度:是金属在固体状态下的溶解度,合金元素要溶解在固态的钢中,前提是将钢加热到奥氏体化后,奥氏体晶格间的间隙较大,能够溶解更多的合金元素。

(3)固溶热处理:将合金加热至高温单相区恒温保持,使过剩相充分快速冷却,以得到过饱和固溶体的热处理工艺。时效处理可分为自然时效和人工时效两种。自然时效是将铸件置于露天场地半年以上,使其缓缓地发生形变,从而使残余应力消除或减少,人工时效是将铸件加热到550~650℃进行去应力退火,它比自然时效节省时间,残余应力去除较为彻底.
  根据合金本性和用途确定采用何种时效方法。高温下工作的铝合金适宜用人工时效,室温下工作的铝合金有些采用自然时效,有些必须人工时效。从合金强化相上来分析,含有S相和CuAl2等相的合金,一般采用自然时效,而需要在高温下使用或为了提高合金的屈服强度时,就需要采用人工时效来强化。比如LY11和LY12,40度以下自然时效可以得到高的强度和耐蚀性,对于150度以上工作的LY12和125-250度工作的LY6铆钉用合金则需要人时效。含有主要强化相为MgSi,MgZn2的T相的合金,只有采用人工时效强化,才能达到它的最高强度。

(4)固溶体的电性能:固溶体的电性能随着杂质(溶质)浓度的变化,一般出现连续的甚至是线性的变化;然而,在相界上往往出现突变。例如PbTiO3和PbZrO3都不是性能优良的压电陶瓷。PbTiO3是铁电体,相变时伴随着晶胞参数的剧烈变化,冷却至室温时,一般会发生开裂,所以没有纯的PbTiO3陶瓷。PbZrO3是反铁电体。这两个化合物结构相同,Zr4+和Ti4+尺寸差不多,可生成连续固溶体Pb(ZryTi1y)O3,其中y=0~1。随着固溶体组成的不同,常温下有不同的晶体结构。在PbZrO3PbTiO3系统中发生的是等价置换,形成的固溶体结构完整,电场基本均衡,电导没有显著变化,一般情况下,介电性能也改变不大。但在三方(rhombohedral)结构和四方(tetragonal)结构的晶型边界(MPB)处,获得的固溶体PZT的介电常数和压电性能皆优于纯粹的PbTiO3和PbZrO3其烧结性能也很好。异价置换会产生离子性缺陷,引起材料导电性能的重大变化,而且,这个改变是与杂质缺陷浓度成比例的。 [3]

ZrO2是一种高温耐火材料,熔点2680℃,但发生相变时伴随很大的体积收缩,这对高温结构材料是致命的。若加入CaO,则和ZrO2形成固溶体,无晶型转变,体积效应减少,使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。

形成固溶体后,晶格结构有一定畸变,处于高能量的活化状态,有利于进行化学反应。如,Al2O3熔点高(2050℃),不利于烧结,若加入TiO2,可使烧结温度下降到1600℃,这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体,Ti4+置换Al3+后,带正电,为平衡电价,产生了正离子空位,加快扩散,有利于烧结进行。

定义:固溶体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性则较低,称为固溶强化。
  固溶强化的特点和规律:固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分,还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。
  1)间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。
  2)溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小,固溶强化越显著。

固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性则较低。

PbTiO3是一种铁电体,纯PbTiO3烧结性能极差,居里点为490℃,发生相变时,晶格常数剧烈变化,在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体,居里点为230℃。两者结构相同,Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多,能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边

界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处,压电性能、介电常数都达到最大值,烧结性能也很好,被命名为PZT陶瓷。 [4]


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