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过渡金属

过渡元素是指元素周期表中d区的一系列金属元素,又称过渡金属。一般来说,这一区域包括3到12一共十个族的元素,但不包括f区的内过渡元素。 “过渡元素”这一名词首先由门捷列夫提出,用于指代第VIII族元素。他认为从碱金属到锰族是一个“周期”,铜族到卤素又是一个,那么夹在两个周期之间的元素就一定有过渡的性质。这个词虽然还在使用,但已失去了原意。 过渡金属元素的一个周期称为一个过渡系,第4、5、6周期的元素分别属于第一、二、三过渡系。

大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中,只有金、银等几种单质可以稳定存在。

最典型的过渡金属是4-10族。铜一族能形成配合物,但由于d10构型太稳定,最高价只能达到+3。靠近主族的稀土金属没有可变价态,也不能形成配合物。12族元素只有汞有可变价态,锌基本上就是主族金属。由于性质上的差异,有时铜、锌两族元素并不看作是过渡金属,这时d区元素这一概念也就缩小至3到10族,铜锌两族合称ds区元素。 [1]

过渡金属由于具有未充满的价层d轨道,基于十八电子规则,性质与其他元素有明显差别。 [1]

由于这一区很多元素的电子构型中都有不少单电子(锰这一族尤为突出,d(5)构型),较容易失去,所以这些金属都有可变价态,有的(如铁)还有多种稳定存在的金属离子。过渡金属最高可以显+7(锰)、+8(锇)氧化态,前者由于单电子的存在,后者由于能级太高,价电子结合的较为松散。高氧化态存在于金属的酸根或酰基中(如:VO4(3)钒酸根,VO2(2+)钒酰基)。

对于第一过渡系,高氧化态经常是强氧化剂,并且它们都能形成有还原性的二价金属离子。对于二、三过渡系,由于原子半径大、价电子能量高的原因,低氧化态很难形成,其高氧化态也没有氧化性。同一族的二、三过渡系元素具有相仿的原子半径和相同的性质,这是由于镧系收缩造成的。

由于空的d轨道的存在,过渡金属很容易形成配合物。金属元素采用杂化轨道接受电子以达到16或18电子的稳定状态。当配合物需要价层d轨道参与杂化时,d轨道上的电子就会发生重排,有些元素重排后可以使电子完全成对,这类物质称为反磁性物质。相反,当价层d轨道不需要重排,或重排后还有单电子时,生成的配合物就是顺磁性的。反磁性的物质没有颜色,而顺磁性的物质有颜色,其颜色因物质而异,甚至两种异构体的颜色都是不同的。一些金属离子的颜色也是有单电子的缘故。

高炉冶炼高碳锰铁。 [1]

在均相催化作用中,我们一般关心的不是过渡金属的自由离子而是过渡金属的络合物.我们指的络合物是与许多附着离子或中性分子相连接的中心金属离子这一整体在溶液中形成一可区分的实体.常用同义的配位化合物或配位原子簇来代替络合物一词.通常叫围绕中心离子的离子和分子为“配位体”.典型的例子是,cl-,Br-,CN-,H20,NH3,(C6H3)3P,C2H4中性分子用它的孤对电子或用它成键的硝电子给金属中心离子.也有双端螯合配位体,像乙(撑)二胺和乙酰丙酮阴离子,它们本身从两个位置附着在金属离子上,并叫双螯合配位.相应地二乙撑三胺基可作为一个三螯合配位体,三乙撑四胺可作为一个四螯合配位体.一个金属离子能够容纳配位体的数目叫做配位数.虽然某些金属离子有着特征的配位数目,同一个中心离子,对不同的配位体也可出现不同的配位数目,络合物[CoCl4]2-和[Co(H2O)6]2+中的钴就是一个典型的例子.

大量过渡金属络合物的结构已由X射线的晶体分析而测定出来了.结果是围绕金属的六配位体最普通的排布,或多或少是一种以金属为中心的扭变的八面体排布.四个配位体一般也是以金属为中心,自己排布在四面体或在平面四方形的角上;五个配位体可以形成一个三角双锥形或四角锥形.已由光谱、ESR谱、磁化率数据证明了,络合物这种近似对称性在溶液中也保持着. “近似对称性”这一项需要进一步注释.我们用系统命名的八面体、四面体,等等,而不管所有的配位体是否相同.而且,只有邻近金属中心的原子才被考虑在对称的估计数之内.因此,【Ti(H2O)6]3+,[Co(NH3)4Br2]3+或[Co(en)3]3+都被认为是八面体络合物. (en:通常是双螯合配位乙撑二胺的缩写).


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