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可塑剂

可塑剂,是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、干壁材料、水泥与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上,但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种,但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。据统计2004年全世界的塑化剂市场,总量约在550万吨左右并朝600万吨迈进。

塑胶添加塑化剂依据使用的功能、环境不同,制造成拥有各种韧性的软硬度、光泽的成品,其中愈软的塑胶成品所需添加的塑化剂愈多。一般常使用的保鲜膜,一种是无添加剂的PE(聚乙烯)材料,但其黏性较差;另一种广被使用的是PVC(聚氯乙烯)保鲜膜,有大量的塑化剂,以让PVC材质变得柔软且增加黏度,非常适合生鲜食品的包装。
  混凝土使用塑化剂(减水剂),可以增加混合物的工作性方便施工不易产生蜂窝,从而可减少含水比例,增加强度。在干壁材料中加入塑化剂可以增加混合物的液化程度,如此便不用添加太多水分,可减少干燥墙版所需的工夫。

由于PVC本身是硬质的物料,添加塑化剂后,可使得塑胶成品具有柔软、易于弯曲、折叠、弹性佳的性质而易于塑形,也因此黏性较PE保鲜膜为佳。此外,女性经常使用之香水、指甲油等化妆品,则以邻苯二甲酸酯类作为定香剂,以保持香料气味,或使指甲油薄膜更光滑。

保鲜膜由于添加了大量的塑化剂,并非以化学键键结于聚合物中,所以容易受到外在环境因素如温度、使用时间、pH值的影响而释放到环境中。即使与食物接触时并未加热,塑化剂就有机会渗出到食物中,尤其当接触的食物是表面具非极性油脂的鱼肉时更易“溶”出塑化剂。
  塑胶制品中的塑化剂释放至环境中所含浓度并不高,但在自然界分解机制所需时间可能长达数年,再经由食物链浓缩,人体无意间所摄入的塑化剂浓度,就比环境中的浓度还要高很多倍。曾有阳明大学研究学者指出,抽样调查60个人的尿液中就有90%的人检验出这些塑化剂的代谢物。
  PVC保鲜膜使用后通常是直接丢弃,进入焚化厂后若焚烧温度不当则易产生所谓世纪之毒“二英”(Dioxin),只要一点点,就足以对吸入的人造成各式各样的文明病,如心脏病、糖尿病、过敏、不孕、癌症等。
  邻苯二甲酸酯类塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙,其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性,会造成内分泌失调,阻害生物体生殖机能,包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害,还会引发恶性肿瘤或造成畸形儿。
  由于塑化剂是多数塑胶产品的成分,因此塑化剂问题不只是非法添加于食品的而已。而台湾由室内到河川的许多环境及人体内的塑化剂是全球最高。
  将塑化剂加入食品原料可以减少成本、但对人体有害。不过这种黑心原料很容易被察觉,食品容器本来就会溶出数量级为ppb的塑化剂,而这溶出量已经被认为是有害,因此食品企业也会想到要检测塑化剂溶出;而使用黑心原料食品的塑化剂含量是更高的ppm等级,只要有认真检验(尤其是成品抽检)食品容器溶出的极微量塑化剂,就可以发觉更高量的塑化剂被掺入食品原料。台湾统一企业虽于2009年就在其消费者承诺中宣称除了检验包装材料溶出污染外,更涵盖了法令尚未规范的塑化剂,但仍未能避开2011年的食品添加物-起云剂添加DEHP塑化剂事件。
  国家实验室化工技士,环保标章商品塑化剂检验主办李政达投书自由时报表示,塑化剂添加在塑胶产品内,会渗出后流入人体,尤其是彩色雨鞋更是含有大量塑化剂,许多商品及食品内的塑化剂极微量、一般机器无法感应,但仍会伤害身体。
  前台湾省家畜卫生试验所所长刘培柏投书自由时报表示,日本京都大学学者研究发现,有些人用或动物用疫苗制造业者偷用DEHP的佐剂,效能颇佳、价格便宜。这些学者发现DEHP会造成动物肝脏的病变,及部分动物出现特异性的皮肤炎;这代表DEHP有必要成为疫苗抽检的常规检验项目。
  2011年台湾爆发有毒起云剂事件,起因在于不肖厂商将食品添加物起云剂其中的棕榈油成份,改以价格更为低廉,保存期限更长,但却会对人体造成致癌及生殖系统异变的工业原料塑化剂'取代,因此塑化剂有被不肖厂商用来取代任何一种食用油品的可能。 [1]

邻苯二甲酸酯是最普遍使用的塑化剂,是由二羧酸邻苯二甲酸及醇类所形成的酯类,有良好的防水性及防油性。这类的塑化剂并非食品或食品添加物,且具有毒性。常见的邻苯二甲酸酯类塑化剂如下:
  邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)
  邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)
  邻苯二甲酸二丁酯(DnBP,DBP)
  邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP,BBP)
  邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)
  邻苯二甲酸二正辛酯(DOP,DNOP)
  邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)
  邻苯二甲酸二乙酯(DEP)
  邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)
  邻苯二甲酸二正已酯(DnHP)
  以下列出邻苯二甲酸酯的致癌性及生殖毒性比较,致癌性部份以国际癌症研究机构(IARC)的分类为主。

欧洲塑化剂同业工会(ECPI)2000年的新闻稿指出,国际癌症研究中心(IARC)研究证实,DEHP塑化剂对人体不会产生致癌效果,IARC先前根据老鼠实验,认为DEHP为“可能致癌物”,但IARC进一步最新研究发现,DEHP对老鼠的影响不会发生在人类身上,“这项结论是来自12国的28位专家,上周在法国里昂的一项会议所得出”。

以下是中华民国环保署之毒物类别分类,其级数并非完全与毒性强弱相关:

二羧酸/三羧酸酯类的塑化剂
  偏苯三酸酯类的塑化剂:用在汽车内装或其他需耐高温的场合,毒性相当低。
  偏苯三酸三甲酯(Trimethyltrimellitate,TMTM)
  偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(Tri-(2-ethylhexyl)trimellitate,TEHTM-MG)
  偏苯三酸癸基辛基酯(Tri-(n-octyl,n-decyl)trimellitate,ATM)
  偏苯三酸壬基己基酯(Tri-(heptyl,nonyl)trimellitate,LTM)
  偏苯三酸三辛酯(n-octyltrimellitate,OTM)
  己二酸酯类的塑化剂:用在低温或需耐紫外线的场合。
  己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)
  己二酸二甲酯(Dimethyladipate,DMAD)
  己二酸单甲酯(Monomethyladipate,MMAD)
  己二酸二辛酯(DOA)
  癸二酸酯类的塑化剂
  癸二酸二丁酯(DBS)
  马来酸酯类的塑化剂
  马来酸二丁酯(Dibutylmaleate,DBM)
  马来酸二异丁酯(Diisobutylmaleate,DIBM)
  苯甲酸酯类的塑化剂

环氧植物油
  磺酰胺类塑化剂
  N-乙基对甲苯磺酰胺(N-ethyltoluenesulfonamide,o/pETSA):邻位(o)及对位(p)异构物
  N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(N-(2-hydroxypropyl)benzenesulfonamide,HPBSA)
  N-丁基苯磺酰胺(N-(n-butyl)benzenesulfonamide,BBSA-NBBS)
  磷酸酯类塑化剂
  磷酸三甲苯酯(TCP)
  磷酸三丁酯(TCP)
  二元醇/聚醚类塑化剂
  Triethyleneglycoldihexanoate(3G6,3GH)
  Tetraethyleneglycoldiheptanoate(4G7)
  聚丁烯类塑化剂

较安全的解塑化剂较容易由生物降解,也比较不容易造成生物的生化反应。举例如下:
  乙酰单酸甘油乙酯(Acetylatedmonoglyceride),可用作食品添加剂。
  柠檬酸酯(Alkylcitrates),可用作食品包装、医疗器材、化妆品及玩具。
  柠檬酸三乙酯(TEC)
  柠檬酸乙酰基三乙酯(Acetyltriethylcitrate,ATEC),其沸点高,扩散量较TEC要小。
  柠檬酸三丁酯(Tributylcitrate,TBC)
  柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC),和PVC及含有氯乙烯的共聚树脂相容。
  柠檬酸三辛酯(Trioctylcitrate,TOC),可用于胶及控释给药的药物。
  柠檬酸乙酰基三辛酯(Acetyltrioctylcitrate,ATOC),可用于印刷油墨。
  柠檬酸三己酯(Trihexylcitrate,THC),和PVC相容,可用于控制给药的药物。
  柠檬酸乙酰基三己酯(Acetyltrihexylcitrate,ATHC),compatiblewithPVC
  丁酰柠檬酸三正己酯(Butyryltrihexylcitrate,BTHC,trihexylo-butyrylcitrate),和PVC相容。
  柠檬酸三甲酯(Trimethylcitrate,TMC),和PVC相容。
  环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(BASF的注册商标为DINCH),可用作食品包装、医疗器材及儿童玩具,此塑化剂和包括PVC在内的大部份聚合物相容。 [2]

混凝土使用的塑化剂也称为减水剂、高效减水剂或超级塑化剂,可在混凝土凝固之前增加其流动性及加工性,方便施工。
  一般混凝土的含水量越高,其流动性及加工性越好。但在混凝土有足够的水份时,混凝土凝固后的强度和含水量恰成反比。因此若要混凝土有高强度,混凝土的水量不能过多,此时的加工性就会变差,塑化剂可以在不影响混凝土的加工性的条件下减少其含水量(因此称为减水剂),同时也提升混凝土的强度。若混凝土中加入了Pozzolana火山灰时,也会加入塑化剂来提升强度。生产高强度混凝土或纤维强化混凝土时,常用此方式来提升强度。
  一般在混凝土中加入其质量1至2%的塑化剂就可以发挥效果。太多塑化剂会使得混凝土过度分离,因此一般不建议。依混凝土中成份的不同,太多塑化剂也可能会造成缓凝作用(retardingeffect)。
  塑化剂通常是由木质素磺酸盐加工而成。超级塑化剂一般由萘磺酸缩合物或是磺化三聚氰胺甲醛所制成,有些较新型的超级塑化剂是由聚羧酸醚(PCE)所制成。
  不论是传统木质素磺酸盐的塑化剂,或是以萘磺酸或以磺化三聚氰胺为基础的超级塑化剂,都是利用相同电性的电荷会互相排斥的原理驱散絮凝的混凝土颗粒(细节请参照胶体条目)。这些由木质素、萘或三聚氰胺所得的塑化剂都属于有机聚合物,塑化剂的长分子会包住混凝土粒子,提供负电荷,使混凝土粒子之间因同带负电而互相排斥。
  聚羧酸醚类的超级塑化剂是利用空间位阻稳定的机制使混凝土颗粒分散,和上述塑化剂利用同电性静电互相排斥的原理不同,这种分散机制的效果较强,对混凝土加工性的提升效果可以维持较长的时间。
  在古罗马时期,罗马人为了增加混凝土的加工性,会将动物脂肪、牛奶及血加入混凝土中。

石膏干壁中使用的塑化剂也称为分散剂,可增加石膏凝固之前的加工性。为了减少使干壁干燥所需的能量,在制作时会加入较少的水,此时的加工性就会变差,加入塑化剂可以改善其加工性。
  一般而言一平方(MSF)大小、1/2英厚(即15g/m2)的干壁加入2磅的塑化剂即可。若加入过量的塑化剂,会出现缓凝作用,也会使石膏干壁的强度变差。
  石膏干壁中使用的塑化剂通常是由木质素磺酸盐加工而成。高效塑化剂是由萘磺酸缩合物或聚羧酸醚制成,其用量只需一般木质素塑化剂的1/2到1/3。
  石膏干壁塑化剂的工作原理和混凝土塑化剂的工作原理大致相近。塑化剂的有机聚合物长分子会包住混凝土粒子,提供负电荷,使石膏粒子之间因同带负电而互相排斥,增加可加工性。

含能材料及烟火药剂一般会使用增塑剂,一方面可以改善推进剂的本身或其粘合剂的物理性质,另一方面也可以当成辅助燃料,提升单位质量燃料所提供的推进力(即比冲)。在固态火箭推进剂及无烟火药中特别需要增塑剂改善物理性质或提升比冲。
  可提升比冲的增塑剂一般称为含能增塑剂(energeticplasticizer)。其优点是可减少推进剂的质量,增加火箭酬载或提升其最大速度。不过有时因为安全或是成本因素,仍然会使用无法提升比冲的增塑剂。航天飞机固体火箭助推器的燃料一般会使用称为端羟基聚丁二烯(HTPB)的合成橡胶为其增塑剂。
  如下是常用于固态火箭推进剂及无烟火药中的含能增塑剂列表:
  硝酸甘油(硝酸甘油酯,简称NG或nitro)
  丁三醇三硝酸酯(BTTN)
  二硝基甲苯(DNT)
  甲基异丁三醇三硝酸酯(TMETN,METN)
  二甘醇二硝酸酯(DEGDN,DEGN)
  二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN,TEGN)
  双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛(Bis(2,2-dinitropropyl)formal,BDNPF)
  双(2,2-二硝基丙基)乙缩醛(Bis(2,2-dinitropropyl)acetal,BDNPA)
  2,2,2-Trinitroethyl2-nitroxyethylether(TNEN)
  NG及BTTN因为含有二级醇,其热稳定性较差。TMETN、DEGDN、BDNPF及BDNPA提升比冲的效果较小。NG及DEGN的蒸气压较高。 [3]


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